CN102134101A - 用菱锰矿制备四氧化三锰的方法 - Google Patents

用菱锰矿制备四氧化三锰的方法 Download PDF

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陈一波
许彬
段兴无
习小明
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Abstract

本发明公开了一种用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,包括以下步骤:用硫酸溶液浸出菱锰矿制得硫酸锰溶液,然后对硫酸锰溶液进行净化提纯,再将氨水加入到净化提纯后的硫酸锰溶液中使溶液中的二价锰离子生成氢氧化锰沉淀,氢氧化锰沉淀经脱硫处理、洗涤后,再利用空气或氧气对洗涤后的氢氧化锰沉淀进行氧化,最后经洗涤、烘干得到四氧化三锰成品。本发明的制备方法不仅工艺简单、成本低廉,而且制得的产品纯度高、回收率高、比表面积大。

Description

用菱锰矿制备四氧化三锰的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锰的氧化物的制备方法,尤其涉及一种四氧化三锰的制备方法。 背景技术
[0002] 高纯四氧化三锰是电子工业生产锰锌氧软磁材料的重要原料之一。随着国家“绿 色照明”工程的实施,电视机、移动通讯、计算机与节能灯等迅速发展,软磁铁氧体需求量迅 速增长,这使得四氧化三锰的需求量迅速增大。开发生产四氧化三锰具有广阔的市场前景。
[0003] 现有四氧化三锰的制备方法主要有电解法、以原生锰矿石或硫酸锰为原料的氧 化-还原法。目前,四氧化三锰的生产多采用氧化法,此法以纯净的电解金属锰片为原料制 备四氧化三锰,具有工艺简单,操作方便,锰回收高,污染小等优点,但由于电解金属锰的生 产需要复杂的工艺流程和昂贵的生产设备,不但工艺操作难度大,而且生产成本较高,仅水 溶液电解一个工序的电耗就达到6400kWh/吨产品,可见,此法生产制备四氧化三锰的生产 成本和能耗相对较高,这与节能减排的经济发展方向相悖。
[0004] CN1295978A号中国专利文献公开了一种以软锰矿或硫酸锰为原料,采用加入有机 高分子絮凝剂絮凝、过滤的方法,直接制取大比表面积的四氧化三锰,产品四氧化三锰中Mn 含量为70%〜71%。以原生锰矿石或硫酸锰为原料制备四氧化三锰,省去了电解工序,节 省了大量的电力资源,大大降低了四氧化三锰的生产成本,提高了四氧化三锰的生产利润 及产品的竞争力,这也是目前四氧化三锰制备领域研究和发展的趋势。然而,该专利文献并 未充分公开以软锰矿为原料制备四氧化三锰的具体工艺步骤和工艺参数,对软锰矿原料的 技术指标也未做具体要求,在以硫酸锰为原料制备四氧化三锰的工艺中,该专利文献也未 公开制取原料硫酸锰溶液的具体方法。在非专利文献《用原生锰矿石制取高纯四氧化三锰》 (作者张三田,参见《中国锰业》2000 (18),第3期第22〜M页)中公开了用原生锰矿制取 四氧化三锰的方法,其包括过滤、氧化和烘干等步骤,该工艺制备出的高纯四氧化三锰比表 面积较小,只有11.71m2/g。
[0005] 总的来说,现有以原生锰矿石或硫酸锰为原料制备四氧化三锰的方法,其原料的 化学除杂及净化不彻底,最终制得的四氧化三锰成品中杂质含量偏高(相对于电解法生产 的四氧化三锰而言)、品质也较低,这是影响现有以原生锰矿石或硫酸锰为原料制备四氧化 三锰的方法不能大规模产业化应用的一个主要因素。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种工艺简单、成本低廉、 产品纯度高、产品回收率高、且产品比表面积大的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法。
[0007] 为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种用菱锰矿制备四氧化三锰的 方法,包括以下步骤:用硫酸溶液浸出所述的菱锰矿制得硫酸锰溶液,然后对所述硫酸锰溶 液进行净化提纯,再将氨水加入到净化提纯后的硫酸锰溶液中使溶液中的二价锰离子生成 氢氧化锰沉淀,所述氢氧化锰沉淀经脱硫处理、洗涤后,再利用空气或氧气对洗涤后的氢氧:锰成P
化锰沉淀进行氧化,最后经洗涤、烘干得到四氧化二 ■
[0008] 上述用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,在用硫酸溶液浸出所述菱锰矿的过程中: 所述硫酸与所述菱锰矿的质量比优选(0. 5〜0.幻:1 ;所述硫酸溶液与所述菱锰矿的质 量比优选为(3〜5) : 1。用硫酸溶液浸出菱锰矿的主要反应原理如下:
[0009] MnC03+H2S04 — MnS04+H20+C02 个。
[0010] 上述用菱锰矿制备四氧化三锰的方法中,优选的,所述净化提纯依次包括氧化中 和除铁、除重金属(硫化沉淀法)、除钙镁(氟化沉淀法)和除硅(絮凝法)四个步骤。通 过用空气氧化法除铁、硫化沉淀法除重金属、氟化物沉淀法除钙镁、絮凝法除硅后,能有效 地除去硫酸锰溶液中的各种杂质,达到制备高纯四氧化三锰的工艺要求,锰的综合回收率 大于95%。这四个步骤的优选操作分别如下所示。
[0011] 上述优选的净化提纯方案,在所述氧化中和除铁的过程中:选用的中和剂优选为 菱锰矿和氨水,中和时先用该菱锰矿石初步中和至pH值为1. 0〜3. 0,然后用氨水调节pH 值至5. 5〜7. 0 ;选用的氧化剂优选为空气或氧气,氧化温度优选控制在5°C〜95°C,氧化 时的PH值优选控制在5. 5〜7. 5,空气或氧气的通气流量优选为氧气理论量的5〜10倍, 氧化时间优选为Ih〜池。所述氧化中和除铁过程的主要反应原理如下:
[0012] ①!^2+离子的氧化:用空气中的氧气将!^e2+氧化成狗3+离子,其化学反应方程式 为:4Fe2++02+4H+ = 4Fe3++2H20 ;
[0013]② Fe3+ 离子的水解:Fe3++30H" = Fe (OH) 3 丨或 Fe3++3H20 = Fe (OH) 3 丨 +3H+。
[0014] 上述优选的净化提纯方案,在所述除重金属的过程中:选用的除重金属试剂优选 为二甲基二硫代氨基甲酸钠,所述二甲基二硫代氨基甲酸钠的添加量优选按每立方米的待 处理溶液添加30g〜80g 二甲基二硫代氨基甲酸钠计,除重金属过程的反应温度优选控制 在50°C〜90°C,反应时间优选控制在Ih〜2h,静置时间优选控制在4h〜12h。除重金属 过程的主要反应原理如下:
[0015]
Figure CN102134101AD00041
[0016] 上述优选的净化提纯方案,在所述除钙镁的过程中:选用的除钙镁试剂优选为 NH4F,所述NH4F的添加量优选为理论量的1. 2〜1. 8倍,除钙镁过程的反应温度优选控制在
60°C〜100°C,反应时间优选控制在Ih〜池,终点pH值优选控制在5. 0 静置4h〜12h。除钙镁过程的主要反应原理如下:
7. 5,反应完成后
[0017] Ca2++2NH4F = CaF2 J, +2NH4+和 Mg2++2NH4F = MgF2 I +2NH4+。
[0018] 上述优选的净化提纯方案,在所述除硅的过程中:选用的除硅试剂优选为絮凝剂 聚丙烯酰胺,所述聚丙烯酰胺的添加量优选按每立方米的待处理溶液添加6g〜IOg聚丙 烯酰胺计,除硅过程的反应温度优选控制在75°C〜95°C,反应时间优选控制在30min〜 60min,反应完成后静置时间优选控制在12h〜48h。除硅过程的主要反应原理如下:
[0019]H4Si04+H5Si04+2H20-
OH OH OH OH OH2
Si Si
OH, OH OH OH, OH
[0020] 上述用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,所述氨水沉淀制备氢氧化锰过程中:所述 氨水的质量浓度优选为20%〜30%,所述氨水的添加量优选按所需氨气溶质理论量的1〜 1. 2倍计,所述生成氢氧化锰沉淀过程中的反应温度优选控制在30°C〜80°C。生成氢氧化 锰沉淀的主要反应原理如下: [0021 ] MnS04+2NH3 · H2O = Mn (OH) 2+ (NH4) 2S04
[0022] 2MnS04+2NH3 · H2O = Mn2 (OH) 2S04+ (NH4) 2S04
[0023] Mn2 (OH) 2S04+2NH3 · H2O = 2Mn (OH) 2+ (NH4) 2S04。
[0024] 上述用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,所述脱硫处理过程中,选用的脱硫剂优选 为NaOH溶液,所述NaOH溶液的质量浓度优选为5 %〜20 %,添加NaOH溶液调节体系pH值 至7〜9,脱硫处理过程的反应温度优选控制在30°C〜80°C,脱硫处理过程的反应时间优选 控制在0. 5h〜2h。脱硫处理的主要反应原理如下:Mn2(0H)2S04+2Na0H = 2Mn (OH) 2+Na2S04o
[0025] 上述用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,所述对洗涤后的氢氧化锰沉淀进行氧化的 过程具体是指:先将所述氢氧化锰沉淀置于去离子水中,然后添加氨水调节pH值至7〜 11,再按氧气理论量的12〜18倍通入空气或氧气氧化氢氧化锰沉淀,氧化反应时的温 度控制在30°C〜80°C,氧化反应的时间控制在池〜证。该氧化反应主要反应原理为: 6Mn (OH) 2+02 = 2Mn304+6H20o
[0026] 与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明针对采用锰矿石或硫酸锰为原料制 备四氧化三锰工艺存在的不足及产品四氧化三锰中杂质含量偏高、比表面积偏小等缺点, 提供了一种以菱锰矿石直接制备高纯四氧化三锰的方法,通过本发明的方法生产的四氧 化三锰,其技术指标达到、甚至优于电解金属锰法生产的四氧化三锰产品。其中,锰的综 合回收率大于95%,并能有效脱除四氧化三锰产品中的硫含量,使产品中硫含量控制在 0. 018%〜0. 03%,且四氧化三锰产品的比表面积可达到12m2/g〜19m2/g的高比表面积的 要求。最后得到高纯、高比表面的电子级四氧化三锰。此外,本发明还进行了副产品硫酸铵 的回收工艺研究,副产品硫酸铵的产品质量达到了 GB 535-1995标准优等品指标。
[0027] 总的来说,本发明用原生菱锰矿直接制备四氧化三锰的工艺,不仅省去了电解工 序,节省了大量的电力资源和能耗,而且大大降低了四氧化三锰的生产成本,提高了四氧化 三锰的产品质量,保证了四氧化三锰的生产利润及产品的市场竞争力。
附图说明
[0028] 图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
[0029] 以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
[0030] 实施例
[0031] 一种如图1所示的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,该菱锰矿石的含锰量为 15. 14%,磨矿细度为:-100目100%,该制备方法具体包括以下步骤。[0032] 1.酸浸:选用硫酸溶液在常温常压下浸出上述的菱锰矿,酸浸过程中,硫酸与该 菱锰矿的质量比(即酸矿比)为0.6 : 1,而所用硫酸溶液与该菱锰矿的质量比(即液固 比)为4 : 1,酸浸时间为30min,过滤后得到硫酸锰溶液。采用硫酸浸出菱锰矿可在室温 条件下进行,反应时间短,浸出30min时锰的浸出率可达99 %以上,锰浸出回收率达88 %以 上。经测定,本实施例的该硫酸锰溶液中锰的浸出率为99.观%。
[0033] 2.净化提纯:对上述步骤1后得到的硫酸锰溶液进行净化提纯,净化提纯依次包 括氧化中和除铁、除重金属、除钙镁和除硅四个步骤,这四个步骤的操作具体如下所示。
[0034] 2. 1氧化中和除铁:先加入菱锰矿石将步骤1得到的硫酸锰溶液进行初步中和至 PH值为2. 0,再用氨水将体系的pH值进一步调节至6. 5,然后向溶液中鼓入空气进行氧化除 铁,氧化温度为90°C,氧化时继续用氨水控制体系pH值为6. 5至反应终点,鼓入的空气流量 为理论氧气量的5. 26倍,氧化时间lh,氧化反应完成后进行过滤。
[0035] 2. 2除重金属:按每立方米的待处理滤液添加50g的二甲基二硫代氨基甲酸钠 (SDD)溶质计,向上述步骤2. 1后得到的滤液中加入质量浓度为5% (5%〜10%均可)的 SDD水溶液除重金属,除重金属过程的反应温度控制在60°C,反应时间控制在lh,反应完成 后静置12h,过滤。
[0036] 2. 3除钙镁:向上述步骤2. 2后得到的滤液中,按所需理论量的1. 5倍加入NH4F 除钙镁,除钙镁过程的反应温度控制在90°C,反应时间控制在2h,反应终点的pH值控制在 5.0,反应完成后静置6h,过滤。
[0037] 2. 4除硅:将上述步骤2. 3后得到的滤液浓缩至Mn含量约为100g/L后,向该浓缩 液中添加絮凝剂聚丙烯酰胺,添加量按每立方米的待处理浓缩液中添加6g聚丙烯酰胺计, 添加的聚丙烯酰胺的质量浓度为0. 1%,除硅过程的反应温度控制在75°C〜80°C,搅拌速 度为60r/min〜70r/min,搅拌反应时间控制在35min,搅拌反应完成后再静置Mh,过滤,最 终得到净化提纯后的硫酸锰溶液。
[0038] 3.沉淀氢氧化锰:将步骤2. 4后得到的净化提纯后的硫酸锰溶液放入反应槽中, 装上温度控制装置及通气装置等,启动搅拌并加热,然后按所需氨气理论量的11倍计算所 需氨水的用量,并配制成质量浓度为25%的氨水,准确量取氨水的体积,待反应槽中的温度 升温到50°C后,将量取的氨水添加到反应槽中,继续搅拌lh,使硫酸锰溶液中的二价锰离 子生成氢氧化锰沉淀,过滤,洗涤滤饼;
[0039] 4.脱硫:将步骤3得到的滤饼置于去离子水中,然后用质量浓度为5%的NaOH溶 液进行脱硫,添加NaOH溶液调节体系pH值至9. 0,脱硫时pH值保持在9. 0、反应温度为 50°C、反应时间为lh,再过滤、洗涤滤饼。
[0040] 5.氧化:将上述步骤4后的滤饼置于去离子水中,然后添加氨水调节pH值至9. 0, 再按所需氧气理论量的15倍通入空气氧化该滤饼,氧化反应时的温度控制在50°C,氧化反 应的时间控制在池,再次过滤后用去离子水洗涤、烘干,得到的四氧化三锰成品。
[0041] 本实施例制得的四氧化三锰成品的技术指标如下表1所示:
[0042] 表1 :实施例制得的四氧化三锰中各成分的质量分数(单位:% )
[0043]
Mn SiO2 CaO MgO Na2O K2O Fe2O3 S Se
Figure CN102134101AD00071
[0044] 此外,该四氧化三锰中的水份含量为0. 46% (质量分数),比表面积为15. 8m2/g, 松装密度为0. 72g/cm3。

Claims (10)

1. 一种用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,包括以下步骤:用硫酸溶液浸出所述的菱锰 矿制得硫酸锰溶液,然后对所述硫酸锰溶液进行净化提纯,再将氨水加入到净化提纯后的 硫酸锰溶液中使溶液中的二价锰离子生成氢氧化锰沉淀,所述氢氧化锰沉淀经脱硫处理、 洗涤后,再利用空气或氧气对洗涤后的氢氧化锰沉淀进行氧化,最后经洗涤、烘干得到四氧 化三锰成品。
2.根据权利要求1所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于,在上述用硫 酸溶液浸出所述的菱锰矿的过程中:所述硫酸与所述菱锰矿的质量比为(0.5〜0.¾ : 1 ; 所述硫酸溶液与所述菱锰矿的质量比为(3〜幻:1。
3.根据权利要求1或2所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于:所述净 化提纯依次包括氧化中和除铁、除重金属、除钙镁和除硅四个步骤。
4.根据权利要求3所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于,所述氧化中 和除铁的过程中:选用的中和剂为菱锰矿石和氨水,先用该菱锰矿石初步中和至PH值为 1. 0〜3. 0,然后用氨水调节pH值至5. 5〜7. 0 ;选用的氧化剂为空气或氧气,氧化温度控 制在5°C〜95°C,氧化时的pH值控制在5. 5〜7. 0,氧化时空气或氧气的通气流量为氧气理 论量的5〜10倍,氧化时间为Ih〜池。
5.根据权利要求3所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于,所述除重金 属的过程中:选用的除重金属试剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠,其添加量按每立方米的待 处理溶液添加30g〜80g 二甲基二硫代氨基甲酸钠计,除重金属过程的反应温度控制在 50°C〜90°C,反应时间控制在Ih〜浊,反应后静置4h〜12h。
6.根据权利要求3所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于,所述除钙镁 的过程中:选用的除钙镁试剂为NH4F,所述NH4F的添加量为理论量的1. 2〜1. 8倍,除钙镁 过程的反应温度控制在60°C〜100°C,反应时间控制在Ih〜3h,终点pH值控制在5. 0〜 7. 5,反应完成后静置4h〜12h。
7.根据权利要求3所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于,所述除硅 的过程中:选用的除硅试剂为絮凝剂聚丙烯酰胺,其添加量按每立方米的待处理溶液添 加6g〜IOg聚丙烯酰胺计,除硅过程的反应温度控制在75°C〜95°C,反应时间控制在 30min〜60min,反应完成后静置时间控制在12h〜48h。
8.根据权利要求1或2所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于,所述氨 水沉淀制备氢氧化锰过程中:氨水的质量浓度为20%〜30%,所述氨水的添加量按所需氨 气溶质理论量的1〜1.2倍计,所述生成氢氧化锰沉淀过程中的反应温度控制在30°C〜 80 "C。
9.根据权利要求1或2所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于,所述脱 硫处理过程中,选用的脱硫剂为NaOH溶液,所述NaOH溶液的质量浓度为5 %〜20 %,添加 NaOH溶液调节体系pH值至7〜9,脱硫处理过程的反应温度控制在30°C〜80°C,脱硫处理 过程的反应时间控制在0. 5h〜池。
10.根据权利要求1或2所述的用菱锰矿制备四氧化三锰的方法,其特征在于,所述 对洗涤后的氢氧化锰沉淀进行氧化的过程具体是指:先将所述氢氧化锰沉淀置于去离子水 中,然后添加氨水调节PH值至7〜11,再按氧气理论量的12〜18倍通入空气或氧气氧化 氢氧化锰沉淀,氧化反应时的温度控制在30°C〜80°C,氧化反应的时间控制在池〜证。
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