CN103866116A

CN103866116A - 一种钼精矿的氧化方法

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Publication number: CN103866116A
Application number: CN201410119242.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋丽娟; 李来平; 曹亮; 张新; 刘燕; 李延超; 杨健
Original assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Current assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN103866116B

Abstract

本发明提供了一种钼精矿的氧化方法，包括以下步骤：一、将钼精矿、碱金属碳酸盐和氧化剂加入振动球磨机中振动球磨，得到粉状矿料；二、对粉状矿料进行浸出处理，得到浸出渣和浸出液；三、通过泡沫浮选的方法回收浸出渣中的硫；将浸出液进行酸沉处理，得到酸沉渣和酸沉液，然后采用萃取-反萃法回收酸沉液中的钼；将酸沉渣洗涤后干燥，得到工业氧化钼。本发明工艺设计合理，加工步骤简单，实现方便，使用效果好且经济价值高，能有效解决传统的火法焙烧工艺存在的烟气及烟尘污染严重、所产生的低浓度二氧化硫难以制酸等实际问题，还能有效避免传统的加压氧化工艺存在的设备成本高、产生的硫酸需要再处理排放等问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种钼精矿的氧化方法

技术领域

本发明属于钼精矿材料加工技术领域，具体涉及一种钼精矿的氧化方法。

背景技术

钼作为一种稀有金属和合金元素，对人类社会的可持续发展发挥着重要作用。将钼添加至钢或铸铁中，可改善其强度、硬度和韧性；将钼应用于不锈钢或高温合金，可提高其抗腐蚀和高温性能。因此，钼广泛应用于汽车、造船、建筑、采矿、油气、能源工业等诸多领域。另外，钼在化学工业也有多种应用，用于生产催化剂、润滑剂、颜料等多个方面。

钼的氧化物是各种应用中钼的主要来源，由辉钼矿浮选得到的二硫化钼通过氧化制得。许多研究活动致力于钼的氧化工艺的改进。

目前，国内外由钼精矿生产工业氧化钼的工艺主要是火法焙烧法，即：将钼精矿在反射炉、多膛炉或回转窑中于600℃左右氧化焙烧，使辉钼矿脱硫氧化成为工业氧化钼，工业氧化钼再经湿法或干法提纯为高纯氧化钼或制成钼酸铵。然而，火法焙烧工艺存在以下技术缺点：一、钼的氧化不完全，氧化钼中还包含有大量的MoO₂，造成随后生产钼酸铵时大量损失钼；二、焙烧过程中产生大量含低浓度二氧化硫的烟气和烟尘，严重污染大气，需要附加高昂的烟气和烟尘收集及脱硫装置回收钼和净化气体；三、不适用于氧化铜、铁含量高的钼精矿，焙烧此类钼精矿得到的粗氧化钼纯度低，还需要进行精制除杂；四、不适用于氧化含铼钼精矿。若钼精矿中含有稀散金属铼，在氧化焙烧过程中，铼分散于烟气、烟尘及钼焙砂中，难以高收率提铼，造成铼资源浪费。

与传统的钼精矿火法焙烧工艺比较，POX（Oxygen Pressure Oxidation，加压氧化）工艺既可用于从钼精矿生产工业氧化钼，又可用于由低品位钼精矿或钼中间产品生产工业氧化钼、钼酸铵或纯三氧化钼。该工艺钼资源利用率高，产品质量好，环境友好和节能，一定程度解决了火法焙烧工艺的缺陷。

以下的专利文献涉及有关钼精矿加压氧化工艺的研究。

1962年，一项日本专利报道了Sada、Koji所做的辉钼矿的加压氧化反应，该专利在一个实施例中，在200℃和200大气压的氧气作用下，浸提了含Mo55.5%、S36.4%、Cu4.4%的钼精矿。

美国专利US4512958改进了上述技术。该工艺将颗粒尺寸增大到90um的钼精矿加水浆化，然后在升高的温度和氧分压下进行加压氧化反应，系统温度控制在230～245℃，氧分压控制在0.1～0.5KPa范围。反应后，过滤含有硫酸的压煮液形成一次滤液，此滤液经石灰或碳酸钙中和形成石膏。该技术的重点是通过循环二次滤液将浆液密度保持在100g/L～150g/L。

欧洲专利EP2102108氧压氧化钼精矿的技术包括去油、浸出、氧压氧化、固液分离、溶剂萃取或离子交换、洗脱和离子交换步骤。氧压氧化反应在225℃的温度、3MPa的压力和0.7MPa的氧分压下进行。

应用POX工艺氧压氧化钼精矿后，钼精矿中含有的几乎全部铜、铁、锌等硫化矿物杂质进入溶液，钼氧化为可溶性和不溶性钼酸。不溶性钼酸还含有硅酸盐和硅铝酸盐脉石矿物，可以经碱浸提纯，再酸沉或蒸发浓缩制工业氧化钼、钼酸铵，也可以洗涤、干燥制成工业氧化钼；钼酸溶液可以经萃取或离子交换制钼酸铵。POX工艺虽在一定程度解决了火法焙烧工艺的缺陷，也存在需在高温高压条件下反应，导致设备投入大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中存在的不足，提供一种钼精矿的氧化方法。该方法工艺设计合理，加工步骤简单，实现方便，使用效果好且经济价值高，能有效解决传统的火法焙烧工艺存在的烟气及烟尘污染严重、所产生的低浓度二氧化硫难以制酸等实际问题，并且有效避免传统的加压氧化工艺存在的设备成本高、产生的硫酸需要再处理排放等问题，具有广阔的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将钼精矿、碱金属碳酸盐和氧化剂一起加入振动球磨机中，在振动频率为15Hz～40Hz的条件下振动球磨2h～4h，得到粉状矿料；所述氧化剂为MnO₂、KMnO₄、K₂S₂O₈或Na₂S₂O₈；所述碱金属碳酸盐的加入量m₁和氧化剂的加入量n₁通过步骤101～步骤103计算得出：

步骤101、根据钼精矿的加入量和钼精矿中MoS₂的质量百分含量，计算出钼精矿中MoS₂的质量；

步骤102、根据MoS₂、碱金属碳酸盐与氧化剂的化学反应方程式，由步骤101中所述MoS₂的质量计算出碱金属碳酸盐的理论用量m₀和氧化剂的理论用量n₀，所述m₀和n₀的单位均为g；

步骤103、根据步骤102中所述碱金属碳酸盐的理论用量m₀计算出碱金属碳酸盐的加入量m₁，m₁满足：m₀≤m₁≤2m₀，m₁的单位为g；根据步骤102中所述氧化剂的理论用量n₀计算出氧化剂的加入量n₁，n₁满足：n₀≤n₁≤3n₀，n₁的单位为g；

步骤二、采用去离子水为浸出剂对步骤一中所述粉状矿料进行浸出处理，过滤后得到浸出渣和浸出液；所述浸出处理的温度为30℃～90℃，所述浸出处理的时间为30min～120min，所述去离子水的加入量为粉状矿料质量的2～10倍；

步骤三、对步骤二中所述浸出渣和浸出液分别进行处理：

所述浸出渣的处理过程为：对浸出渣进行泡沫浮选处理，使浸出渣中的硫元素以单质硫的形式回收；

所述浸出液的处理过程为：

步骤301、酸沉：采用硝酸将浸出液的pH值调节为1～2，然后将调节pH值后的浸出液陈化10h～30h后过滤，得到酸沉渣和酸沉液；

步骤302、将步骤301中所述酸沉渣洗涤后干燥，得到工业氧化钼；采用萃取-反萃法将酸沉液中的钼元素以钼酸铵的形式回收。

上述的一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，步骤一中所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。

上述的一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，步骤一中所述氧化剂为MnO₂。

上述的一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，步骤三中泡沫浮选处理过程中，采用松油醇为起泡剂，采用水玻璃为抑制剂。

上述的一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，步骤301中所述硝酸的质量百分比浓度为65%～68%。

本发明的技术改进为：本发明将钼精矿的氧化反应于振动球磨机中进行，通过振动球磨机中磨介的高频振动，对物料作冲击、摩擦、剪切等作用，用来充分粉碎物料。本发明在采用振动球磨机进行振动共磨的过程中，钼精矿、氧化剂以及碱金属碳酸盐被充分粉碎，形成许多的活性表面。这些活性表面在振动共磨所产生的高温环境过程中相互接触，并通过高能碰撞进行机械化学反应，使钼精矿中的钼由低价态（+4价）氧化至高价态（+6价），硫由低价态（-2价）氧化至高价态（0价）。一方面，在一定的振动球磨条件下，钼精矿中的硫化钼被氧化为钼酸盐。另一方面，钼精矿中含有的铜、铁等杂质元素被氧化为氧化铜、氧化铁。采用去离子水进行浸出处理后，由于钼酸盐易溶于水，而氧化铜、氧化铁等不溶于水，因而钼精矿中的大部分铜、铁等杂质元素保留于浸出渣中，从而与钼分离。而带入浸出液中的极少量的铜、铁，也会在随后的酸沉、萃取和反萃过程中与钼获得进一步的分离。钼精矿的氧化反应以如下方程式表示：

MoS₂+4.5MnO₂+Na₂CO₃→Na₂MoO₄+1.5Mn₃O₄+2S+CO₂ （1）

13MoS₂+18KMnO₄+4K₂CO₃→4K₂MoO₄+6Mn₃O₄+9K₂MoO₄+26S+4CO₂ （2）

MoS₂+3Na₂S₂O₈+4Na₂CO₃→Na₂MoO₄+6Na₂SO₄+2S+4CO₂ （3）

MoS₂+3K₂S₂O₈+4K₂CO₃→K₂MoO₄+6K₂SO₄+2S+4CO₂ （4）

振动球磨后，钼精矿中的硫氧化为单质硫。本发明采用泡沫浮选工艺回收硫。由于硫具有良好的疏水性，本发明采用起泡剂和抑制剂，不用捕收剂，也能够达到理想的浮选效果。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明球磨氧化钼精矿所采用的设备为振动球磨机，设备简单，投入成本低。氧化过程在振动球磨机中，于常温常压条件下完成，工艺条件温和，便于实现。反应所需热能来源于系统摩擦产生，设备不需要额外升温，节约能源。

2、本发明工艺设计合理，共磨氧化后，钼精矿中的钼氧化为钼酸盐，易于酸沉制备工业氧化钼。硫氧化为单质，利于回收、储存。浮选收硫的工艺简单，利于实现。所得产物的杂质含量低，避免脱硅、除砷等额外除杂环节。

3、本发明使用效果好。振动共磨氧化钼的一次氧化率达80%以上，未氧化部分可返回振动共磨再氧化，钼的回收率理论上可以达到100%。

4、本发明无烟尘、废气污染，不会对外界环境造成危害。振动共磨后，钼精矿中的硫氧化为单质硫，无SO₂、SO₃产生，不存在废气脱硫问题。过程于振动球磨机中进行，无烟尘生成。

综上所述，本发明工艺设计合理，加工步骤简单，实现方便，使用效果好且经济价值高，能有效解决传统的火法焙烧工艺存在的烟气及烟尘污染严重、所产生的低浓度二氧化硫难以制酸等实际问题，并且有效避免传统的加压氧化工艺存在的设备成本高、产生的硫酸需要再处理排放等问题，具有广阔的应用前景。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明钼精矿的氧化工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备的工业氧化钼的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1制备的钼酸铵的X射线衍射图。

图4为本发明实施例1制备的单质硫的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

本实施例待处理钼精矿的主要成分为（按质量百分比计）：Mo42.37%，Cu0.15%，Pb0.25%，Ca0.08%，P0.11%，S30.15%，Fe2.73%。结合图1，本实施例钼精矿的氧化方法包括以下步骤：

步骤一、将钼精矿、碳酸钠和MnO₂一起加入振动球磨机中，在振动频率为20Hz的条件下振动球磨3h，得到粉状矿料；

所述碳酸钠的加入量m₁和氧化锰的加入量n₁通过步骤101～步骤103计算得出：

步骤102、根据MoS₂、碳酸钠与氧化锰的化学反应方程式（1），由步骤101中所述MoS₂的质量计算出碳酸钠的理论用量m₀和氧化锰的理论用量n₀，所述m₀和n₀的单位均为g；

步骤103、根据步骤102中所述碳酸钠的理论用量m₀计算出碳酸钠的加入量m₁，m₁=1.5m₀，m₁的单位为g；根据步骤102中所述氧化锰的理论用量n₀计算出氧化锰的加入量n₁，n₁=2n₀，n₁的单位为g；

具体振动球磨过程中，可选用筒体材质为不锈钢的常规振动球磨机，充填直径约19mm的不锈钢球和直径约12mm的不锈钢球各50%，总充填量占球磨机容积的60%左右，其中磨球体积约占40%，以使振动球磨更加充分；

步骤二、采用质量为粉状矿料质量5倍的去离子水为浸出剂，对步骤一中所述粉状矿料进行浸出处理，浸出处理的温度为80℃，浸出处理的时间为60min，过滤后得到浸出渣和浸出液；

步骤三、对步骤二中所述浸出渣和浸出液分别进行处理：

所述浸出渣的处理过程为：对浸出渣进行泡沫浮选处理，使浸出渣中的硫以单质硫的形式进行回收；

具体泡沫浮选过程中，优选采用松油醇为起泡剂，优选采用水玻璃为抑制剂，以防止滤渣中未氧化钼精矿的上浮；具体实施过程中，可以采用现有的一粗一扫二精泡沫浮选工艺，以提高硫的回收率，起泡剂和抑制剂的加入量按常规用量即可；

所述浸出液的处理过程为：

步骤301、酸沉：采用质量百分比浓度为66%的硝酸将浸出液的PH值调整为1，然后将pH值为1的浸出液陈化20h，过滤后得到酸沉渣和酸沉液；

步骤302、对步骤301中所述酸沉渣和酸沉液分别进行处理：

所述酸沉液的处理方式为：采用萃取-反萃法将酸沉液中的钼以钼酸铵的形式进行回收；所述萃取-反萃法为现有工艺；具体实施过程中，可先进行二级萃取提纯，所用萃取剂的组成为（体积百分比）：20%N235+8%仲辛醇+72%磺化煤油；二级萃取后，再用工业氨水进行反萃处理，得到钼酸铵溶液；最后经常规的浓缩和酸沉处理，得到钼酸铵晶体；

所述酸沉渣的处理方式为：将酸沉渣洗涤后干燥，获得24.3g工业氧化钼，产率84.4%。

采用X射线衍射仪对本实施例所得产物进行X射线衍射分析，证实本实施例所得产物确为钼酸铵、工业氧化钼和单质硫（工业氧化钼的X射线衍射图谱见图2，钼酸铵的X射线衍射图谱见图3，单质硫的X射线衍射图谱见图4）。采用化学分析和光谱分析的方法测定本实施例中各产物的化学成分，其中工业氧化钼的化学成分分析见表1，钼酸铵的化学成分分析见表2，单质硫的化学成分分析见表3。

实施例2

本实施例待处理钼精矿的主要成分为（按质量百分比计）：Mo41.25%，Pb0.35%，S30.15%。结合图1，本实施例钼精矿的氧化方法包括以下步骤：

步骤一、将钼精矿、碳酸钾和KMnO₄一起加入振动球磨机中，在振动频率为30Hz的条件下振动球磨4h，得到粉状矿料；所述碳酸钾的加入量m₁和高锰酸钾的加入量n₁通过步骤101～步骤103计算得出：

步骤102、根据MoS₂、碳酸钾与高锰酸钾的化学反应方程式（2），由步骤101中所述MoS₂的质量计算出碳酸钾的理论用量m₀和高锰酸钾的理论用量n₀，所述m₀和n₀的单位均为g；

步骤103、根据步骤102中所述碳酸钾的理论用量m₀计算出碳酸钾的加入量m₁，m₁=2m₀，m₁的单位为g；根据步骤102中所述高锰酸钾的理论用量n₀计算出高锰酸钾的加入量n₁，n₁=3n₀，n₁的单位为g；

步骤二、采用质量为粉状矿料质量6倍的去离子水为浸出剂，对步骤一中所述粉状矿料进行浸出处理，浸出处理的温度为60℃，浸出处理的时间为45min，过滤后得到浸出渣和浸出液；

步骤三、对步骤二中所述浸出渣和浸出液分别进行处理：

所述浸出渣的处理过程为：对浸出渣进行泡沫浮选处理，使浸出渣中的硫以单质硫的形式进行回收；泡沫浮选处理过程中，采用松油醇为起泡剂，采用水玻璃为抑制剂；

所述浸出液的处理过程为：

步骤301、酸沉：采用质量百分比浓度为68%的硝酸将浸出液的PH值调整为2，然后将pH值为2的浸出液陈化30h，过滤后得到酸沉渣和酸沉液；

步骤302、对步骤301中所述酸沉渣和酸沉液分别进行处理：

所述酸沉液的处理方式为：采用萃取-反萃法将酸沉液中的钼以钼酸铵的形式进行回收；

所述酸沉渣的处理方式为：将酸沉渣洗涤后干燥，得到23.2g工业氧化钼，产率80.6%。

采用X射线衍射仪对本实施例所得产物进行X射线衍射分析，证实本实施例所得产物确为钼酸铵、工业氧化钼和单质硫。采用化学分析和光谱分析的方法测定本实施例中各产物的化学成分，其中工业氧化钼的化学成分分析见表1，钼酸铵的化学成分分析见表2，单质硫的化学成分分析见表3。

实施例3

本实施例待处理钼精矿的主要成分为（按质量百分比计）：Mo45.12%，Pb0.03%，S33.65%。本实施例钼精矿的氧化方法包括以下步骤：

步骤一、将钼精矿、碳酸钠和Na₂S₂O₈一起加入振动球磨机中，碳在振动频率为15Hz的条件下振动球磨4h，得到粉状矿料；所述碳酸钠的加入量m₁和过硫酸钠的加入量n₁通过步骤101～步骤103计算得出：

步骤102、根据MoS₂、碳酸钠与过硫酸钠的化学反应方程式（3），由步骤101中所述MoS₂的质量计算出碳酸钠的理论用量m₀和过硫酸钠的理论用量n₀，所述m₀和n₀的单位均为g；

步骤103、根据步骤102中所述碳酸钠的理论用量m₀计算出碳酸钠的加入量m₁，m₁满足：m₁=m₀，m₁的单位为g；根据步骤102中所述过硫酸钠的理论用量n₀计算出过硫酸钠的加入量n₁，n₁满足：n₁=n₀，n₁的单位为g；

步骤二、采用质量为粉状矿料质量10倍的去离子水为浸出剂，对步骤一中所述粉状矿料进行浸出处理，浸出处理的温度为30℃，所述浸出处理的时间为120min，过滤后得到浸出渣和浸出液；

步骤三、对步骤二中所述浸出渣和浸出液分别进行处理：

所述浸出液的处理过程为：

步骤301、酸沉：采用质量百分比浓度为68%的硝酸将浸出液的PH值调整为1，然后将pH值为1的浸出液陈化30h，过滤后得到酸沉渣和酸沉液；

步骤302、对步骤301中所述酸沉渣和酸沉液分别进行处理：

所述酸沉渣的处理方式为：将酸沉渣洗涤后干燥，得到20.3g工业氧化钼，产率70.4%。

实施例4

本实施例待处理钼精矿的主要成分为（按质量百分比计）：Mo44.18%，Pb0.12%，S30.54%。本实施例钼精矿的氧化方法包括以下步骤：

步骤一、将钼精矿、碳酸钾和K₂S₂O₈一起加入振动球磨机中，在振动频率为40Hz的条件下振动球磨2h，得到粉状矿料；所述碳酸钾的加入量m₁和过硫酸钾的加入量n₁通过步骤101～步骤103计算得出：

步骤102、根据MoS₂、碳酸钾与过硫酸钾的化学反应方程式（4），由步骤101中所述MoS₂的质量计算出碳酸钾的理论用量m₀和过硫酸钾的理论用量n₀，所述m₀和n₀的单位均为g；

步骤103、根据步骤102中所述碳酸钾的理论用量m₀计算出碳酸钾的加入量m₁，m₁=2m₀，m₁的单位为g；根据步骤102中所述过硫酸钾的理论用量n₀计算出过硫酸钾的加入量n₁，n₁=3n₀，n₁的单位为g；

步骤二、采用质量为粉状矿料质量2倍的去离子水为浸出剂，对步骤一中所述粉状矿料进行浸出处理，浸出处理的温度为90℃，浸出处理的时间为30min，过滤后得到浸出渣和浸出液；

步骤三、对步骤二中所述浸出渣和浸出液分别进行处理：

所述浸出液的处理过程为：

步骤301、酸沉：采用质量百分比浓度为65%的硝酸将浸出液的PH值调整为2，然后将pH值为2的浸出液陈化10h，过滤后得到酸沉渣和酸沉液；

步骤302、对步骤301中所述酸沉渣和酸沉液分别进行处理：

所述酸沉渣的处理方式为：将酸沉渣洗涤后干燥，得到21.1g工业氧化钼，产率73.2%。

表1本发明实施例1至4所制工业氧化钼的化学成分分析

（单位：重量百分比）

表2本发明实施例1至4所制钼酸铵的化学成分分析

（单位：重量百分比）

表3本发明实施例1至4所制单质硫的化学成分分析

（单位：重量百分比）

由表1至3可知，本发明的产物中Fe、Cu、Pb等杂质含量都极低，制备得到的工业氧化钼、钼酸铵和硫的质量纯度高，能有效解决现有的火法焙烧过程中存在的烟气及烟尘污染严重、所产生的低浓度二氧化硫难以制酸等实际问题，并且有效避免加压氧化工艺存在的设备成本高、产生的硫酸需要再处理排放等问题，具有广泛的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤三、对步骤二中所述浸出渣和浸出液分别进行处理：

所述浸出液的处理过程为：

2.根据权利要求1所述的一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，步骤一中所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。

3.根据权利要求1所述的一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，步骤一中所述氧化剂为MnO₂。

4.根据权利要求1所述的一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，步骤三中泡沫浮选处理过程中，采用松油醇为起泡剂，采用水玻璃为抑制剂。

5.根据权利要求1所述的一种钼精矿的氧化方法，其特征在于，步骤301中所述硝酸的质量百分比浓度为65%～68%。