CN101619388B - 二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其主要技术措施包括：(1)软锰矿浆配备，按1升水中加入100～500g软锰矿和0.2～100g颗粒活性炭经搅拌混合配制成软锰矿浆；(2)在用软锰矿浆吸收二氧化硫气体脱硫浸锰同步反应过程中，通过向浆液中鼓入氧气或空气使浆液的pH值低于3.5。本发明的抑制连二硫酸锰生成的方法，不需要额外消耗硫酸，也不需要额外通过调整Fe3+/Fe2+浓度确保氧化还原电位，易于满足工业化连续生产的需要，能确保硫酸锰母液纯度。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种二氧化硫气体或含二氧化硫废气浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，用于提高二氧化硫气体或含二氧化硫废气浸出软锰矿过程中硫酸锰母液纯度。本发明属于冶金、环保技术领域。
背景技术
在湿法冶金工艺加工软锰矿的过程中，首先必须将不溶解于酸性溶液的二氧化锰(四价锰)通过还原反应转变为酸溶性的一氧化锰(二价锰)。目前常用的还原焙烧法投资大、能耗高、对环境的污染也大，而且只适宜于处理高品位的软锰矿富矿，用于处理低品位软锰矿则成本高，经济上不合理。而非焙烧法的两矿法(软锰矿与硫铁矿湿法还原工艺)则存在着金属回收率低、废渣量大，对环境造成污染等缺点。
二氧化硫在液相中可直接与软锰矿中的二氧化锰发生氧化还原反应，生成硫酸锰，与传统的还原焙烧法相比，该工艺简化、缩短了生产流程，节省投资和场地，节约了焙烧过程大量的能源消耗，特别适用于低品位二氧化锰矿的有效利用，使生产成本有所降低，同时还避免了焙烧还原过程产生的CO2与CO废气对环境的污染；另一方面，在二氧化硫浸取软锰矿的过程中，二氧化硫对于原矿中的其他杂质成分的溶解有一定的选择性，减少了硅酸之类的杂质进入溶液的数量，有利于浸取溶液固液分离和净化过程的进行，以及产品质量的提高。此外，在二氧化硫浸取过程中，反应物料为气体和浆状液体，较粉状物料容易实现自动控制，因而可提升浸出过程的自动化控制水平，改善生产装置的形象。但是因为在该浸取反应过程中会有副反应产生连二硫酸锰(MnS2O6)，影响了浸取产物硫酸锰的质量(纯度)，因而该工艺至今尚未能实现工业化规模运行。
澳大利亚HiTec公司2004年申请的名称为“含锰的矿物冶金工艺”专利(专利号：WO2004033738A1)声称，通过控制浸出液的电位、酸度、反应温度和反应时间，可有效地抑制二氧化硫浸出软锰矿过程中副反应的进行，使浸出液中MnS2O6的含量低于1～5g/L，其主要工艺参数为：1)浸出温度95℃以上，浸出液pH值低于3.5；2)浸出液中可溶性铁以Fe2(SO4)3的形式存在，其初始浓度大于4g/L，亚铁离子浓度保持在0.5g/L以下；3)在整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)；4)浸出过程中通入SO2的时间不少于10h，整个浸出时间为10～15h。然而，若采用该方法用于工业生产，将产生以下问题：1)浸出温度要达到95℃以上，需要消耗大量热能用于加热矿浆；2)浸出液pH值低于3.5，需要额外消耗硫酸；3)虽然通过调整Fe3+/Fe2+浓度确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)；但初始Fe3+浓度大于4g/L，不但需要额外增加Fe3+的加入，还会增加后续除铁的难度(净化除铁要求总铁低于0.1mg/L)；4)浸出过程中通入SO2的时间不少于10h，意味着SO2气体间歇通入，难以满足工业化连续生产的需要。由于受以上问题的制约，该方法到目前为止仍然未能实现工业化。
综上所述，要解决二氧化硫气体浸出软锰矿过程中连二硫酸锰生成问题，既要考虑到抑制有效，低成本，以保证二氧化硫浸出法与传统方法相比的优势；又要考虑到抑制方法的工业可实现性。
发明内容
针对现有二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成方法中所存在的不足，本发明的目的旨在提出一种基于电催化反应原理，有效抑制MnS2O6的生成，确保硫酸锰母液品质的氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法。
本发明的目的通过由以下措施构成的技术方案来实现：
本发明公开的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，主要包括以下技术措施：
(1)软锰矿浆配备，在1升水中加入100～500g软锰矿和0.2～100g颗粒活性炭，经充分搅拌混合配制成软锰矿浆；
(2)在用软锰矿浆吸收二氧化硫气体脱硫浸锰同步反应过程中，使反应浆液的pH值低于3.5。
在上述技术发方案中，使反应浆液的pH值低于3.5的方法有很多，但在考虑了生产运行成本和运行方便性后，本发明优先考虑采用通过向浆液中鼓入氧气或空气使浆液的pH值低于3.5。进一步优先采用鼓入空气使浆液的pH值低于3.5。
在上述技术发方案中，所述软锰矿其粒度最好控制为不低于100目；所述活性炭其颗粒直径最好控制为0.1～10mm范围；活性炭选自木炭、焦炭、谷壳和炭泥等，既可是它们中的一种，也可以是它们中的两种或两种以上。
本发明在用由水、软锰矿和颗粒活性炭配制成的软锰矿浆吸收二氧化硫气体脱硫浸锰同步反应的过程中，向浆液中鼓入一定量的氧气/空气，通过下列反应：
使浆液pH值低于3.5，在此酸性条件下，由于软锰矿中自身所含有的铁性物质与加入的颗粒活性碳之间的电极电位差，浆液中会形成无数个微原电池。这些细微电池是以电位低的铁性物质为阴极，电位高的碳为阳极，在酸性电解质的浆液中发生电化学反应。其反应过程如下：
阳极(Fe)：Fe-2e→Fe2+，
阴极(C)：2H++2e→2[H]→H2，
反应中，产生的初生态Fe2+和原子H，它们具有高化学活性，其中具有高还原性的原子H能够使生成的S2O6 2-还原为SO2，从而达到抑制MnS2O6生成的目的，进而确保了硫酸锰母液的品质。
本发明揭示的抑制二氧化硫气体浸出软锰矿过程中连二硫酸锰生成的方法具有以下十分突出的优点效果：
(1)浸出温度保持常温即可，不需要消耗大量热能用于加热矿浆；
(2)通过向浆液中鼓入氧气/空气，利用反应自身生成硫酸的方式，使浆液pH值低于3.5，不需要额外消耗硫酸；
(3)通过向反应体系引入的颗粒活性炭与软锰矿中自身所含有的铁性物质之间的电极电位差，在浆液中发生电化学反应，抑制了连二硫酸锰生成，反应过程不需要额外通过调整Fe3+/Fe2+浓度确保氧化还原电位(ORP)；
(4)浸出过程中可连续通入SO2，易于满足工业化连续生产的需要。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的具体描述。有必要指出的是，以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整并不是难事，但通过这样的修改与调整后的技术方案应仍属于本发明的保护范围。
下述实施例所涉及到的组分份数，除特别说明之外均为重量份数。
实施例1：
将水、粒度不低于100目的软锰矿与粒径在0.1～10mm范围的颗粒状木炭活性炭，按照水∶软锰矿∶颗粒木炭活性炭的质量比为10∶1∶0.5配成软锰矿浆，将矿浆打入反应器后，向反应器内通入二氧化硫气体，同时向反应器浆液中鼓入空气，通过pH在线监测仪监测浆液pH值，使浆液的pH值低于3.5时。空气鼓入采用自动控制，当浆液的pH值大于3.5时启动鼓风机鼓入空气。
实施例2：
将水、粒度不低于100目的软锰矿与粒径在0.1～10mm范围的颗粒状焦炭活性炭，按照水∶软锰矿∶颗粒焦炭活性炭的质量比为10∶2∶0.2配成矿浆，将矿浆打入反应器后，向反应器内通入二氧化硫气体，同时向反应器矿浆中鼓入空气，通过pH在线监测仪监测浆液pH值，使浆液的pH值低于3.5时。空气鼓入采用自动控制，当浆液的pH值大于3.5时启动鼓风机鼓入空气。
实施例3：
将水、粒度不低于100目的软锰矿与粒径在0.1～10mm范围的颗粒活性炭，按照水∶软锰矿∶颗粒活性炭的质量比为10∶5∶1.0配成矿浆，将矿浆打入反应器后，向反应器内通入二氧化硫气体，同时向反应器矿浆中鼓入空气，通过pH在线监测仪监测浆液pH值，使浆液的pH值低于3.5时。空气鼓入采用自动控制，当浆液的pH值大于3.5时启动鼓风机鼓入空气。
实施例4：
将水、粒度不低于100目的软锰矿与粒径在0.1～10mm范围的颗粒活性炭，按照水∶软锰矿∶颗粒活性炭的质量比为10∶3∶0.1配成矿浆，将矿浆打入反应器后，向反应器内通入二氧化硫气体，同时向反应器矿浆中鼓入空气，通过pH在线监测仪监测浆液pH值，使浆液的pH值低于3.5时。空气鼓入采用自动控制，当浆液的pH值大于3.5时启动鼓风机鼓入空气。
Claims (8)
1.一种二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其特征在于主要包括以下技术措施：
(1)软锰矿浆配备，在1升水中加入100～500g软锰矿和0.2～100g颗粒活性炭，经充分搅拌混合配制成软锰矿浆；
(2)在用软锰矿浆吸收二氧化硫气体脱硫浸锰同步反应过程中，使反应浆液的pH值低于3.5。
2.根据权利要求1所述的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其特征在于是通过向浆液中鼓入氧气或空气使浆液的pH值低于3.5。
3.根据权利要求2所述的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其特征在于是通过向浆液中鼓入空气使浆液的pH值低于3.5。
4.根据权利要求1或2或3所述的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其特征在于所述的软锰矿其粒度不低于100目。
5.根据权利要求1或2或3所述的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其特征在于所述的颗粒活性炭的粒径为0.1～10mm。
6.根据权利要求5所述的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其特征在于所述的活性炭选自木炭、焦炭、谷壳和炭泥。
7.根据权利要求4所述的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其特征在于所述的颗粒活性炭的粒径为0.1～10mm。
8.根据权利要求7所述的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，其特征在于所述的活性炭选自木炭、焦炭、谷壳和炭泥。
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