CN101255502A

CN101255502A - 铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌工艺

Info

Publication number: CN101255502A
Application number: CNA2008100494612A
Authority: CN
Inventors: 赵传和; 狄聚才; 汤伟; 刘素红; 赵高峰; 王文胜
Original assignee: Henan Yuguang Gold and Lead Co Ltd
Current assignee: Henan Yuguang Gold and Lead Co Ltd
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2008-09-03

Abstract

本发明涉及一种对铅冶炼系统电收尘烟灰及反射炉烟灰中铟、镉、铊、锌的综合回收方法，反射炉烟灰经过浸出、萃取、反萃、置换回收铟，置换后液可回收氯化锌或生产纳米氧化锌，中间产生的萃余液浸出电收尘烟灰，浸出后用锌粉置换出镉，再进一步产出精镉，置换镉后液主要包含硫酸锌溶液，作为生产纳米氧化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌的原料来回收锌，浸出过程产生的渣返回铅系统回收铅，镉系统产生的二次置换渣堆存氧化并用碱浸出后，渣返回镉系统回收镉、锌，液加入硫酸调整pH值后用锌板置换回收其中的铊，此工艺充分考虑了铟回收及镉回收工艺并进行了优化，同时对原料中的铟、镉、铊、锌都进行了回收，可产生较好的经济效益。

Description

铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌工艺

技术领域

本发明属于有色金属冶炼行业，尤其涉及一种从铅冶炼系统产出的烟灰中提取铟、镉、铊、锌的铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌工艺。

背景技术

目前，国内比较成熟的铅冶炼工艺，主要有烧结机——鼓风炉熔炼、底吹炉氧化——鼓风炉还原熔炼两种工艺生产粗铅。底吹炉炼铅采取的工艺主要是铅精矿通过配料进入底吹炉，在底部吹入氧气熔炼，可以得到高铅渣及部分粗铅并产生高浓度二氧化硫烟气。底吹炉系统处理铅精矿过程中，产生的烟气经过余热锅炉、电收尘系统进行烟灰捕集。实践证明，底吹炉系统产生的烟灰和烧结机系统产生的烟灰相比，对有价金属的富集度更高。通过化验，电收尘烟灰中镉的品位达到20％左右，含铊0.12％左右，具有回收价值。

电收尘烟灰主要成分如下：(％)

Pb	ZnO	Cu	S	As	Sb	Cd	TL
Pb	ZnO	Cu	S	As	Sb	Cd	TL	35-40	10-15	0.3-0.5	10-15	0.1-0.4	0.1-0.3	15-23	0.1-0.15

另外铅冶炼厂电解车间除铜工序产出的除铜渣经过反射炉熔炼，产出粗铅、冰铜和烟灰，烟灰经过化验，含铟品位在1.5千克/吨左右，具有回收价值。

反射炉烟灰成分：(％)

Pb	ZnO	Cu	S	As	Sb	In	Cd
Pb	ZnO	Cu	S	As	Sb	In	Cd	15-25	10-15	2-4	5-8	3-5	0.5-1	0.1-0.2	2-4

目前比较成熟的铟、镉回收工艺一般是单独回收铟或者单独回收镉。单一的铟回收工艺只考虑了铟的回收，而没有考虑和铟同时被浸出的镉、锌的回收。单一的镉回收工艺，只考虑了镉的回收，而没有考虑和镉同时被浸出的锌、铊的回收。这样一是造成资源的浪费；二是废水中重金属含量较高，处理后不容易达标，从而造成环境污染；三是单一回收会造成使用设备多、投资大的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种合理综合利用每个回收系统产生的废水及渣，最大限度的回收其中的有价金属，使资源达到最大化利用的铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌工艺。

本发明的目的这样实现：

第一步：铅冶炼系统铜浮渣反射炉产出的烟灰通过硫酸浸出、萃取、反萃、置换等单元操作，使其中的铟以海绵铟形态析出，使铟得到回收；浸出后中和终点酸度控制在10-20g/L，使烟灰中的铅及大部分铜、铁、砷、锑留在浸出渣中，铟、锌、镉进入溶液，浸出渣返回铅冶炼系统；萃取时，溶液中大部分锌、镉及杂质留在萃余液中；置换铟产生的置换后液包含浓度较高的氯化锌溶液，该置换后液用来回收氯化锌；

第二步：用铟回收过程中产生的萃余液配硫酸和水浸出铅冶炼系统的电收尘烟灰，浸出液始酸酸度控制在10-20g/L，终点PH值控制在5.0，使电尘中的Cd、Zn、Tl进入溶液，而Pb及大部分Cu、Fe、As留在浸出渣中，浸出渣返回铅冶炼系统；

第三步：含镉浸出液用锌粉进行一次置换，一次置换的锌粉用量为把溶液中全部镉置换出来需要锌粉量的80-90％，置换完成后大部分镉以海绵镉形态析出而铊仍留在溶液中，海绵镉经过压团、熔铸得到粗镉；

第四步：镉系统产出的一次置换后液再用锌粉进行二次置换，二次置换的锌粉用量为把溶液中全部镉置换出来需要锌粉量的120％，置换过程中剩余的镉及铊被置换出来，进入二次置换渣，二次置换后液包含硫酸锌，用来制取纳米氧化锌；

第五步：镉系统产出的二次置换渣包含锌、镉、铊，经堆存氧化，锌、镉、铊生成对应氧化物；

第六步：用NaOH和Na₂CO₃混合液浸出堆存氧化后的镉系统产出的二次置换渣，铊以TlOH或Tl₂CO₃的形式进入溶液，而锌和镉留在浸出渣中，浸出渣返回镉浸出；

第七步：铊浸出液加入硫酸调整PH值0.5-1，然后用锌板置换得到海绵铊，海绵铊经过加碱熔铸得到铊锭，置换后液返回镉浸出。

第一步铟回收产生的置换后液包含浓度较高的氯化锌，用来制取纳米氧化锌。

镉回收系统中的二次置换液包含硫酸锌溶液，用来制取一水硫酸锌。

镉回收系统中的二次置换液包括硫酸锌溶液，用来制取七水硫酸锌。

所述的铊回收方法，具体为：镉系统产出的二次置换渣中主要含有镉、锌、铊，先堆存氧化，生成对应氧化物，后用NaOH加Na₂CO₃液浸出，条件：温度90℃左右，时间3小时，液固比为4∶1，控制PH值9-10；浸出完成后压滤，滤渣返回镉系统，铊进入滤液中，在滤液中加入硫酸将PH值调整到0.5-1，然后用锌板置换产出海绵铊，置换后液返回镉浸出，置换条件：温度50-70℃，置换时间8-12小时，终点PH值控制在4.8-5.2；海绵铊压团熔铸得到铊锭，熔铸温度控制在300-350℃，加入NaOH量为铊量的10％-20％。

本发明具有如下积极效果：

1、对铅冶炼系统产出的电收尘烟灰及除铜渣反射炉烟灰中的有价金属铟、镉进行最大回收的同时，又有效的回收了烟灰中的铊和锌。

2、整个过程不产生废渣，铟、镉回收系统产生的渣都返回铅系统回收铅，铊系统产生的渣都返回镉系统回收锌、镉等。

3、整个过程不产生废水，各系统产生的尾液可以总的进行锌的回收，废水在回收锌系统后一并处理。

4、新工艺避免了因多个独立系统产生废水、废渣多而不好处理的情况。

5、由于综合考虑了处理两种烟灰，和单一处理一种相比，减少了设备投资，增加了效益。

附图说明

图1为本发明的总工艺流程图。

图2为本发明的铟回收工艺流程图。

图3为本发明的镉回收工艺流程图。

图4为本发明的铊回收工艺流程图。

具体实施方式

本发明的铟系统产生的萃余液配硫酸和水作为浸出镉的酸液，把铟系统中的镉、锌带入镉系统一起回收。铟置换后液主要为ZnCl₂溶液，可单独回收氯化锌或做为生产纳米氧化锌的原料。而镉系统置换后液主要为硫酸锌溶液，可以作为生产纳米氧化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌的原料回收锌。系统产生的浸出渣主要成分为硫酸铅，返回铅系统回收铅。镉系统产生的二次置换渣堆存氧化并用碱浸出后，浸出渣返回镉系统回收镉、锌，浸出液回收其中的铊。置换铊产生的置换后液返回镉系统回收锌。

铟回收工艺：含铟原料在H₂SO₄溶液中浸出，使烟灰中的In大部分以In³⁺离子进入溶液。浸出完成，加水稀释到含酸为70-80g/l后放入中和池，在中和池中加入氧化锌调整终酸含酸为10-20g/l后压滤，一次滤液进入沉清池沉清，上清液再经过压滤机压滤，二次滤液经高位槽进入萃取槽萃取，萃取剂采用P204和磺化煤油。沉清池下部稠液经过泵打到中和池。萃取过程使In³⁺离子由无机相进入有机相，萃取后的萃余液(无机相)进入镉系统浸出镉；有机相经过H₂SO₄酸洗后用盐酸反萃，盐酸反萃后In³⁺离子由有机相进入无机相，反萃后的有机相经过处理后返回萃取槽循环利用；反萃后的无机相经过中和池中和过量酸后压滤，滤液进入置换槽用锌板置换得到海绵铟，海绵铟经过压团后，加碱熔铸，熔铸后得到金属铟锭；置换后液主要包含ZnCl₂溶液，可单独回收氯化锌或做为生产纳米氧化锌的原料。

镉回收工艺：含镉原料用酸度为10-20g/L硫酸溶液(主要用铟系统萃余液、水、硫酸配成)浸出，浸出过程中在浸出槽中加氧化剂，浸出终点PH值控制在5.0-5.2，若酸度较高，用ZnO灰中和过量酸。浸出完成后用压滤机压滤，滤液进入一次置换槽，在槽中补入少量酸后用锌粉置换，锌粉加入量为把溶液中全部镉置换出来需要锌粉量的80-90％，滤渣返回铅系统。一次置换完成后过滤得到海绵镉和一次置换液，海绵镉压团后进行熔铸，产出粗镉；一次置换液进入二次置换槽用锌粉置换剩余镉及铊，锌粉加入量为把溶液中全部镉置换出来需要锌粉量的120％，终点PH值控制在4.0-4.8。二次置换完成后，二次置换液主要包含硫酸锌溶液，作为生产纳米氧化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌的原料；二次置换渣主要包含镉、锌、铊。

铊回收工艺：镉系统产出的二次置换渣中主要包含有镉、锌、铊，先堆存氧化，生成对应氧化物，后用NaOH加Na₂CO₃液浸出，控制PH值9-10。浸出完成后压滤，滤渣返回镉浸出；铊进入滤液中，在滤液中加入硫酸调整PH值为0.5-1，然后用锌板置换产出海绵铊，海绵铊压团熔铸得到铊锭；置换后液返回镉浸出。

实施例：1吨反射炉(含铟1.4千克)烟灰加入水、硫酸进行浸出，液固比2∶1，温度90℃左右，时间4小时，初始酸度为300-350g/l，反应完成加水稀释到终酸为70-80g/l，在中和池中加入氧化锌调整终酸含酸为10-20g/l后压滤。产出浸出渣约0.8吨，浸出液4m³左右。浸出液进入沉清池沉清后经高位槽进入萃取工序。萃取采用的有机相为P₂₀₄加磺化煤油，有机相中P₂₀₄占20-35％、磺化煤油占65-80％，萃取过程中有机相和无机相体积比为3∶7，萃取温度为常温，级数：5级，混合时间12分钟。萃取后产生的有机相约1.8m³左右，无机相为4m³左右。萃取完成后有机相用30％左右盐酸进行反萃，反萃时用盐酸与有机相体积比为1∶15，温度30-40℃，混合时间5-8分钟。反萃完成后产出有机相1.8m³左右，盐酸溶液(无机相)0.12m³左右。反萃完成后盐酸溶液进入中和槽加入氧化锌调整PH值到0.5-1后进入置换槽进行置换。置换条件：置换温度50-70℃，置换时间8-12小时，终点PH值控制在4.8-5.2。置换完成后可产出含铟90％的海绵铟1.15千克，直收率75％左右。海绵铟先压成团，后进行熔铸，温度控制在400-450℃，加入NaOH量为铟量的50％-60％，熔铸后可得到95％左右粗铟锭1千克左右。处理1吨烟灰主要消耗：硫酸800Kg、盐酸10Kg、煤油10Kg、P₂₀₄20Kg、锌片8Kg、锌粉4Kg、水60t、电40Kwh。

1吨电收尘烟灰(含镉20％，铊0.15％)加入水、铟系统产生的萃余液、硫酸进行浸出，初始酸度为10-20g/L。浸出条件：液固比4∶1，温度90℃左右，时间4小时，浸出终点PH值控制在5.0-5.2。浸出完成后得到浸出渣0.7吨，浸出液4m³左右。浸出完成后浸出液进入一次置换槽用锌粉进行置换。置换条件：温度40-50℃，时间40分钟，锌粉用量为溶液中含镉量按摩尔比镉∶锌＝1∶0.8-0.9加入。置换后可得到含镉80％左右的海绵镉180千克，一次置换液4m³左右。一次置换液进入二次置换槽进行二次置换，置换条件：温度40-50℃，时间40分钟，锌粉用量为溶液中含镉量按摩尔比镉∶锌＝1∶1.2加入，终点PH值控制在4.0-4.8。二次置换完成后得到置换渣约50千克(含镉40％左右、铊2％左右)及二次置换后液4m³左右。海绵镉进行压团后熔铸，温度400℃左右，加入NaOH量为镉量的10％-20％，熔铸后可得到95％左右粗镉锭150千克左右。处理1吨烟灰主要消耗：硫酸50Kg、片碱50Kg、锌粉100Kg、锰粉5Kg、水60t、电40Kwh。

50千克镉系统二次置换渣，先堆存氧化，生成对应氧化物，后用NaOH加Na₂CO₃液浸出，浸出条件：温度90℃左右，时间3小时，液固比4∶1，控制终点PH值9-10。浸出完成后，得到浸出渣约30-40千克，浸出液0.2m³左右。铊进入浸出液中，在溶液中加入硫酸调整PH值到0.5-1，完成后用锌板置换，置换条件：置换温度50-70℃，置换时间5-6小时，终点PH值控制在4.8-5.2。置换完成后可产出含铊90％的海绵铊1.1千克，直收率75％左右。海绵铊先压成团，在锅中进行熔铸，温度控制在300-350℃，加入NaOH量为铊量的10％-20％，熔铸后可得到95％左右粗铊锭1千克左右。每吨铊主要消耗指标：工业氢氧化钠5t，工业硫酸2t，工业碳酸钠3t，锌板0.3t。

Claims

1、一种铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌工艺，其特征在于：

2、根据权利要求书1所述的铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌新工艺，其特征在于：第一步铟回收产生的置换后液包含浓度较高的氯化锌，用来制取纳米氧化锌。

3、根据权利要求书1所述的铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌新工艺，其特征在于：镉回收系统中的二次置换液包含硫酸锌溶液，用来制取一水硫酸锌。

4、根据权利要求书1所述的铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌新工艺，其特征在于：镉回收系统中的二次置换液包括硫酸锌溶液，用来制取七水硫酸锌。

5、根据权利要求书1所述的铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌新工艺，其特征在于：所述的铊回收方法，具体为：镉系统产出的二次置换渣中主要含有镉、锌、铊，先堆存氧化，生成对应氧化物，后用NaOH加Na₂CO₃液浸出，条件：温度90℃左右，时间3小时，液固比为4∶1，控制PH值9-10；浸出完成后压滤，滤渣返回镉系统，铊进入滤液中，在滤液中加入硫酸将PH值调整到0.5-1，然后用锌板置换产出海绵铊，置换后液返回镉浸出，置换条件：温度50-70℃，置换时间8-12小时，终点PH值控制在4.8-5.2；海绵铊压团熔铸得到铊锭，熔铸温度控制在300-350℃，加入NaOH量为铊量的10％-20％。