CN102586600B

CN102586600B - 从铅冰铜中回收有价金属的工艺

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Publication number: CN102586600B
Application number: CN2011100206119A
Authority: CN
Inventors: 刘井宝; 李振羲; 蔡练兵; 杨跃新
Original assignee: Chengzhou City Jingui Silver Co Ltd
Current assignee: Chengzhou City Jingui Silver Co Ltd
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: CN102586600A

Abstract

本发明涉及一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺，属于有色冶金湿法冶金领域。该工艺采用在碱性体系下加压氧化浸出，将硫转化为硫酸盐而脱除，然后通过稀酸常压浸出铜，再经过净化除杂，电积沉铜得到阴极铜；该工艺是真正的清洁冶金过程，对设备材质的耐腐蚀条件要求低，基本没有外排污物，对环境无污染，工艺流程短，金属综合回收率高，规模可大可小，以及具有较强的实用性和对规模与原料的适应性等优点。

Description

从铅冰铜中回收有价金属的工艺

技术领域

本发明属于有色冶金湿法冶金领域，涉及一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺。

背景技术

在铅冶炼生产过程中，鼓风炉熔炼和粗铅火法精炼工序会产生铅冰铜，其主要成分为FeS、Cu₂S、PbS，铅冰铜中还含有金、银有价金属和硒、碲稀散金属。该产物在大型企业里通常采用火法进行处理，在转炉中进行吹炼，得到粗铜，再进一步精炼得到电铜或者直接出售。该方法存在工艺流程长、金属回收率低、生产成本高、环境污染严重等问题。湿法处理工艺采用焙烧-浸出-电积的工艺流程。这种工艺在焙烧过程中产生大量的二氧化硫，处理二氧化硫气体设备投资较大，难以让中小型企业实现产业化，灵活性不强。

中小型企业的铅冰铜一般当作铜原料出售给铜冶炼厂，在铜冶炼厂中与铜精矿配料使用，经过铜冶炼系统最后以阴极电铜形式产出。但这样含有的较高价值的铅银等金属作为杂质不但不能计价，反而计价的铜因为含有以上多种杂质售价也较低，造成了企业巨大经济损失。

2008年7月23日，中国发明专利公开号CN 101225476A，公开了一种“从铅冰铜中回收铜的工艺”，是将铅冰铜块料磨至粒度小于40目以下；研磨后的铅冰铜用废电积液或稀酸溶液调浆后送入高压釜，液固比10:1，并通入氧气，在氧分压0.2～1.0MPa，总压0.5～1.5MPa，浸出温度100～150℃，硫酸浓度50～150g／L，浸出时间2～6h的浸出条件下氧化浸出铜，而铅则以硫酸铅的形式留在渣中；浸出过程完成后，矿浆排出高压釜，进行液固分离，实现金属的初步分离；含铜的浸出液采用电沉积方法回收溶液中的铜，获得符合国标的阴极铜产品；浸出渣返回火法炼铅系统回收利用铅、银、单质硫有价元素。但是该技术方案在全酸性体系下氧化浸出铜，对设备材质的耐腐蚀条件要求高，随之带来的生产成本也会增加；另一方面，浸出过程所生成的单质硫混入了浸出渣中，该渣返回火法炼铅系统中会产生二氧化硫烟气，由于二氧化硫在烟气中的含量并不高，达不到制酸所要求的二氧化硫浓度的条件，生产企业为了降低生产成本，一般选择对空直接排放，这样又加重了环境负担。

发明内容

本发明针对目前铅冰铜处理现状的问题和不足，提供了一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺。该工艺采用在碱性体系下加压氧化浸出，将硫转化为硫酸盐而脱除，然后通过稀酸常压浸出铜，再经过净化除杂，电积沉铜得到阴极铜；该工艺是真正的清洁冶金过程，对设备材质的耐腐蚀条件要求低，基本没有外排污物，对环境无污染，工艺流程短，金属综合回收率高，规模可大可小，以及具有较强的实用性和对规模与原料的适应性等优点。

本发明解决技术问题的技术方案是：一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺，具体有以下顺序步骤：

（1）破碎：用颚式破碎机处理后送球磨机，将块料粒度控制在80目以下。

（2）碱性体系氧化浸出：经过破碎研磨处理后的铅冰铜，加入到盛有氢氧化钠溶液的中间槽中进行调浆操作，氢氧化钠用量以铅冰铜中硫完全转化为硫酸根计算，控制过量系数为1.2～1.3；以矿浆的形式泵入高压釜中，通入工业纯氧，调整氧气分压在0.8～1.2MPa来增加溶液中氧气浓度，同时控制溶液温度在150～200℃，高压釜中总压力维持在1.5～2.2Mpa，液固比控制在3～4:1，浸出反应6～8小时；利用氧气作为氧化剂，使物料中的硫转化为硫酸根，硒、碲稀散金属转换为氢氧化物进入溶液；铁转化为氧化铁，铜转化为氧化铜和少量硫酸铜，铅转化为硫酸铅与金、银贵金属一起留在固相中；

（3）液固分离：高压氧化浸出操作后，冷却矿浆至室温，通过板框过滤机实现液固分离，得一次滤液和一次渣滤；向一次滤液中通入石灰乳，再过滤，从二次滤液中回收氢氧化钠返回碱性浸出循环使用，二次渣滤作为废渣送石膏厂；

（4）酸性体系常压浸出：步骤（3）液固分离后的一次滤渣转入溶液槽进行常压稀硫酸浸出操作，硫酸浓度控制在150～200g/L，其用量以铅冰铜中铜完全转化为硫酸铜计算，过量系数1.5～1.7，浸出温度控制在70～80℃，搅拌浸出1～2小时；控制液固比7～8:1，终点pH值在2.0以下；铜以硫酸铜形式进入溶液，铅以硫酸铅的形式进入渣中，金、银几乎不被浸出，铁大部分以氧化铁形式残留在渣中；液固分离后，三次滤渣送火法炼铅系统回收铅、金、银等有价金属，三次滤液中铜的浸出率可达95%以上；

（5）净化除杂：往步骤（4）中的三次滤液中鼓入空气，并加入活性炭，用亚硝酸钠作催化剂，搅拌1～1.5小时后，用氢氧化钠调整液体pH值在3.5～4.0，Fe³⁺水解成Fe（OH）₃沉淀；除铁，控制液体中总铁含量在1 g/L以下，其他杂质控制为Pb﹤3g/L，Co﹤0.2g/L，Ni﹤0.3g/L，Si﹤0.3g/L，Ca﹤0.8 g/L；得硫酸铜溶液；

（6）电积沉铜：净化除杂后的硫酸铜溶液调整硫酸浓度后作为电解液，采用Pb-Sn-Ca合金做阳极，钛板阴极电极，电积，阴极铜纯度可达99.96%；电积废液返回酸性浸出循环使用。

在上述步骤（3）的液固分离操作过程中，当铅冰铜中硅含量较高时，适当调整过滤操作温度为40～45℃；

在上述步骤（4）的酸性体系常压浸出中，减小硫酸浓度，相应延长浸出反应时间，可以减少铁的浸出，减轻净化除杂负荷。

本发明浸出的优化条件：适当增大液固比可以减少铜转化为硫酸铜，同时提高氢氧化钠浓度，铅冰铜的脱硫率可以达到97%以上；

本发明从火法铅冶炼系统回收的铅冰铜冷却后通常为大块状，粒度大小不一，本发明的破碎是为了强化有价金属的浸出效果；滤液中Fe²⁺、Fe³⁺在阳极阴极反复的氧化-还原过程造成电流损耗，增加生产成本；本发明用亚硝酸钠作催化剂可以改善氧化效果。

与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：

①金属铜的回收率高，阴极铜的纯度高。

②采用全湿法工艺流程，在碱性体系下加压氧化浸出，将硫转化为硫酸盐而脱除，然后通过稀酸常压浸出铜，再经过净化除杂，电积沉铜得到阴极铜；是真正的清洁冶金过程，对设备材质的耐腐蚀条件要求低，碱性液、酸性液均回收循环使用，无外排，环境负担轻，对环境友好，属于清洁冶金技术。

③流程短，操作简单：金属综合利用程度高：规模可大可小，对原料和规模有很好的适应性。

附图说明

图1为本发明铅冰铜综合回收流程图。

具体实施方法

实例1

一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺，所采用某工厂铅冰铜的化学成分：Pb 5.89%，Cu 31.33%，Fe 28.12%，S 21.72%，SiO₂ 0.3%，CaO 0.32%，Ag 0.0622%，Se 0.21%，Te 0.12%；此外还有少量的Sb、Sn、Zn等元素。在颚式破碎机初步破碎处理后，经球磨机研磨是物料粒度小于80目。称取铅冰铜物料200g，氢氧化钠199g，液固比控制为4:1，调浆处理后倒入2L的小型高压釜中，在150～180℃的温度下，搅拌浸取反应6小时，搅拌速度控制650r/min，氧气分压调整为0.8MPa，釜内总压力维持在1.5MPa。经过真空泵液固分离后，得到浸出渣163.4g，渣中含硫0.94%。滤渣中加入浓度为196g/L的稀硫酸1.4L进行酸性体系常压浸出，液固比控制在8:1，温度70℃水浴加入条件下，搅拌浸取2小时，搅拌速度控制在500r/min。测得矿浆终点pH值为1.34。液固分离后滤液含铜43.64g/L，全铁12.13g/L。然后往滤液中通入空气，加入固定碳含量96.21%的活性炭粉催化，经过净化除杂后的液体中全铁含量为0.52g/L，其他杂质未检测。送电极系统电极，阴极铜产量60.58g，铜回收率达到97.19%。

实例2

一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺，所采用某工厂铅冰铜的化学成分：Pb 10.55%，Cu 38.42%，Fe 4.52%，S 15.72%，SiO₂ 0.2%，CaO 0.47%，Ag 0.1622%。在颚式破碎机初步破碎处理后，经球磨机研磨是物料粒度小于70目。称取铅冰铜304.6kg，氢氧化钠143.6kg，调整液固比未3.5:1，在溶液槽中进行物料调浆处理后泵入1m³高压釜中，控制反应温度在170～180℃，搅拌桨直径0.8m，速度控制120 r/min，氧气分压调整为1.0MPa，釜内总压力维持在1.8MPa。浸出反应8小时后进行液固分离操作。脱硫率为95.12%。得到的碱浸渣全部送往中间槽进行酸性体系常压浸出，稀硫酸浓度150g/L，液固比维持在7.5:1，温度控制在80℃，机械搅拌桨直径0.6m，搅拌速度维持在300 r/min，调整中间槽矿浆pH使其维持在2.0以下，浸出反应1.5小时。冷却矿浆至室温经板框过滤机实现液固分离。测定滤液含铜68.23 g/L，全铁含量4.55 g/L，滤渣送火法系统回收铅、金银。净化除杂后，全铁含量下降到0.96 g/L，其他杂质含量小于电极标准。液体送电极系统电极，阴极周期48小时，得阴极铜87.6Kg，电极贫液含铜14.56 g/L，铜一次直收率74.52%，回收率96.53%。

实例3

一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺，所采用某工厂铅冰铜的化学成分：Pb 10.70%，Cu 40.23%，Fe 3.68%，S 11.952%，SiO₂ 0.5%，CaO 0.41%，Ag 0.1310%。在颚式破碎机初步破碎处理后，经球磨机研磨是物料粒度小于60目。称取铅冰铜350kg，氢氧化钠160kg，调整液固比未3:1，在溶液槽中进行物料调浆处理后泵入1m³高压釜中，控制反应温度在180～200℃，搅拌桨直径1.0m，速度控制100 r/min，氧气分压调整为1.2MPa，釜内总压力维持在2.2MPa，浸出反应7小时后进行液固分离操作。脱硫率为96.2%。得到的碱浸渣全部送往中间槽进行酸性体系常压浸出，稀硫酸浓度200g/L，液固比维持在7:1，温度控制在75℃，机械搅拌桨直径0.6m，搅拌速度维持在300 r/min，调整中间槽矿浆pH使其维持在1.8，浸出反应1小时。冷却矿浆至室温经板框过滤机实现液固分离。测定滤液含铜77.35 g/L，全铁含量3.66 g/L，滤渣送火法系统回收铅、金银。净化除杂后，全铁含量下降到0.92 g/L，其他杂质含量小于电极标准。液体送电极系统电极，阴极周期56小时，得阴极铜107.6Kg，电极贫液含铜15.58 g/L，铜一次直收率75.14%，回收率97.55%。

Claims

1.一种从铅冰铜中回收有价金属的工艺，其特征在于：具体有以下顺序步骤：

（1）破碎：用颚式破碎机处理后送球磨机，将块料粒度控制在80目以下；

（4）酸性体系常压浸出：步骤（3）液固分离后的一次滤渣转入溶液槽进行常压稀硫酸浸出操作，硫酸浓度控制在150～200g/L，其用量以铅冰铜中铜完全转化为硫酸铜计算，过量系数1.5～1.7，浸出温度控制在70～80℃，搅拌浸出1～2小时；控制液固比7～8:1，终点pH值在2.0以下；铜以硫酸铜形式进入溶液，铅以硫酸铅的形式进入渣中，金、银几乎不被浸出，铁大部分以氧化铁形式残留在渣中；液固分离后，三次滤渣送火法炼铅系统回收铅、金、银有价金属，三次滤液中铜的浸出率可达95%以上；

2.根据权利要求1所述的从铅冰铜中回收有价金属的工艺，其特征在于：所述步骤（3）的液固分离操作过程中，当铅冰铜中硅含量较高时，适当调整过滤操作温度为40～45℃。

3.根据权利要求1所述的从铅冰铜中回收有价金属的工艺，其特征在于：所述步骤（4）的酸性体系常压浸出中，减小硫酸浓度，相应延长浸出反应时间，可以减少铁的浸出，减轻净化除杂负荷。