CN107502748B - 一种铜烟灰加压强化浸出的方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜烟灰加压强化浸出的方法，铜烟灰经过筛分后在硫酸体系中一次浸出，使烟灰中的氧化物和硫酸盐溶解进入一次浸出液，使金属硫化物等留在一次浸出渣中，一次浸出液回收锌和铜，一次浸出渣再加入氢氧化锌加压氧化，使金属硫化物氧化进入加压氧化料浆，加压氧化料浆补加硫酸进行二次浸出，硫酸二次浸出液返回硫酸一次浸出过程，硫酸二次浸出渣送回收铅。本发明采用氢氧化锌加压氧化方式提高了铜烟灰中的铜和锌的浸出率，铜和锌的浸出率均达到92%以上，能有效处理目前金属物相复杂，尤其是硫化物含量较高的铜烟灰。

Description

一种铜烟灰加压强化浸出的方法
技术领域
本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是铜烟灰采用加压氧化方式强化浸出有价金属的湿法冶金方法。
背景技术
目前，世界上大部分金属铜都产自火法冶炼过程，而在冶炼过程中会产生大量烟灰。因为烟灰中既包含铜、铅、锌、铋、铟等金属，又含有砷和镉等有毒元素，所以它被认为是一种重要的二次资源。近年来，随着铜产量的增加和高品位铜矿的枯竭，铜冶金工业产生的烟灰数量不断增加。此外，环保法规也变得更加严苛。因此，烟灰处理已成为铜冶金工业的一大关键问题。
如果烟灰不经处理直接返回冶炼过程，一些杂质元素会在铜冶炼系统内循环积累，大大降低冶炼炉的操作能力和电解铜的质量。另外，杂质的积累还会影响制酸中催化剂的寿命。因此，有必要对烟灰进行单独处理以回收金属。目前烟灰的处理工艺主要包括火法工艺、火法-湿法联合工艺和湿法工艺。
火法工艺是指烟灰在反射炉、电弧炉、侧吹炉或鼓风炉中直接熔炼，使铅、铋和贵金属等进入粗铅，铜富集于冰铜相，砷挥发后产出高砷烟尘。火法工艺减小了烟灰对主体炼铜工艺的影响，但是存在有价金属分散、能耗高和环境污染等问题。火法-湿法联合工艺则是将火法和湿法工艺进行结合以提高铜烟灰中有价金属的分离效果，根据火法和湿法采用先后顺序不同，有火法-湿法工艺和湿法-火法工艺。火法-湿法工艺则是首先采用还原焙烧或硫酸盐化焙烧等方法使砷挥发进入烟尘，同时使铜和锌等金属转化为可溶形态，然后焙砂再浸出分离铜和锌等有价金属，浸出渣富集了铅和铋等有价金属。而湿法-火法工艺则是首先采用硫酸体系浸出使铜、砷和锌等溶解进入溶液，浸出液经过除砷后再分离提取铜和锌，浸出渣在鼓风炉中还原熔炼使铅和铋等富集在粗铅中。火法-湿法联合工艺过程指标稳定，是目前国内采用最为普遍的工艺，但是火法处理阶段生产成本高且易引起二次污染。湿法工艺则是铜烟灰在中性体系、酸性体系或碱性体系中浸出。中性体系浸出是铜烟灰在水溶液中常压浸出和高温高压浸出，使铜和锌的硫酸盐溶解进入溶液，而铅和铋则进入沉淀渣。酸性体系浸出则是在硫酸体系中浸出，使铜、砷和锌溶解于溶液中，而铅和铋沉淀进入浸出渣，最后再从浸出液中分离有价金属。碱性体系浸出则是在氢氧化钠或硫化钠体系中实现烟灰中砷的浸出，浸出渣再采用酸性浸出或直接熔炼方法回收有价金属。无论铜烟灰在何种体系中浸出，湿法工艺都克服了火法工艺存在的环境影响问题，但是存在金属分离效果差、生产成本高和适用范围较窄等缺点。
因为冶炼原料成分和冶炼制度的不同，各个铜冶炼厂产出的烟灰成分也有很大的区别。虽然现在已有许多关于铜烟灰处理的方法，但是大多数都专注于研究铜冶炼的转炉烟灰的处理，另外许多研究侧重于某几种金属整体的回收工艺。然而，针对铜冶炼过程中奥斯麦特炉或底吹炉产生的烟灰处理方法的研究很少。此类烟灰金属物相组成复杂，含有较高比例的金属铜或锌的硫化物，所以利用现有的方法难以有效浸出烟灰中的铜和锌。
发明内容
为了克服铜烟灰传统处理方法的不足，本发明提供一种将硫酸浸出与加压氧化相结合强化浸出铜烟灰中铜和锌，且金属回收率高、环境污染小和工艺简单的湿法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：铜烟灰经过筛分后在硫酸体系中一次浸出，使烟灰中的氧化物和硫酸盐溶解进入一次浸出液，使金属硫化物等留在一次浸出渣中，一次浸出液回收铜和锌，一次浸出渣再加入氢氧化锌加压氧化，使金属硫化物氧化进入加压氧化料浆，加压氧化料浆补加硫酸进行二次浸出，硫酸二次浸出液返回硫酸一次浸出过程，硫酸二次浸出渣送回收铅。本技术方案的实质是采用氢氧化锌加压氧化和硫酸浸出相结合的方式提高了铜烟灰中的铜和锌的浸出率，这些过程紧密关联，单独过程都不能实现铜烟灰中铜和锌的高效回收。
具体的工艺过程和参数如下：
1 硫酸一次浸出
铜烟灰经过筛分后在硫酸溶液中一次浸出。铜烟灰经过筛分使-0.074um占80%以上，按水的体积L与铜烟灰质量kg之比为3:1加入水浆化，加入硫酸控制料浆的pH值为1.0～2.0，保持料浆温度80℃和转速200r/min，反应1.5h，反应完成采用板框压滤的方式实现固液分离，一次浸出液用于回收铜和锌，一次浸出渣送氢氧化锌加压氧化工序。硫酸一次浸出过程主要化学反应如下：
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O （1）
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O （2）
PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O （3）
2 氢氧化锌加压氧化
一次浸出渣采取氢氧化锌加压氧化的方式使铜和锌的硫化物转化为氧化物。一次浸出渣加水浆化，按水的体积L与一次浸出渣质量kg之比为3: 1，同时加入一次浸出渣重量比0.10～0.30倍的氢氧化锌，将混合料浆加入到高压反应釜中，启动搅拌并控制速度为200r/min，向反应釜内通入氧气，控制氧气分压为0.2～0.5MPa，通气5min，然后加热升高温度至150～250℃，控制氧气分压1.5～3.0MPa反应2h，反应完成冷却降低温度至70℃，加压氧化料浆送硫酸二次浸出工序，氢氧化锌加压氧化过程发生的主要化学反应如下：
CuS+Zn(OH)2+2O2=CuO+ZnSO4+H2O （4）
ZnS+Zn(OH)2+2O2=ZnO+ZnSO4+H2O （5）
PbS+Zn(OH)2+2O2=PbSO4+ZnO+H2O （6）
3 硫酸二次浸出
加压氧化料浆进行硫酸二次浸出。加压氧化料浆加入硫酸控制料浆的pH值为0.1～1.0，保持料浆温度80℃和转速200r/min，反应1.5h，反应完成采用板框压滤的方式实现固液分离，二次浸出液返回一次浸出工序，二次浸出渣用于回收铅，硫酸二次浸出过程发生的主要化学反应与硫酸一次浸出过程相同。
所述的硫酸为工业级试剂，其质量百分含量不小于98.0%。
所述的氢氧化锌为工业级试剂，其质量百分含量不小于99.0%。
所述的氧气为工业级试剂，其纯度不小于99.2%。
本发明适用于处理铜精矿造锍熔炼过程烟气处理过程产出的铜烟灰尤其是物相组成复杂，硫化物含量较高的难处理烟灰，铜烟灰的主要成分以质量百分比计为：Cu1.0～20、Zn1.0～20、Pb1.0～30.0、As1.0～10.0、Bi0.1～10.0和S1.0～20，单位为%。也适合于处理有色冶金过程产出含铜、锌和铅的固态物料。
本发明与传统铜烟灰处理方法比较，有以下优点：1、本发明采用硫酸浸出与氢氧化锌加压氧化相结合方式实现铜烟灰中铜和锌的高效浸出，铜和锌的总浸出率均达92%以上；2、通过硫酸一次浸出溶解铜烟灰中铜和锌的硫酸盐和氧化物，使它们与难处理硫化物相分离，减小后续过程的处理量；3、通过氢氧化锌加压氧化使金属硫化物转变为金属氧化物，且与传统氢氧化钠加压氧化相比，避免了由于硫酸铅与氢氧化钠反应导致大量碱被消耗的不利影响；4、氢氧化锌加压氧化料浆PH值较低，减少了二次浸出硫酸的消耗量；5、通过硫酸二次浸出实现了铜和锌的完全回收，并与浸出渣中的铅实现分离；6、本发明具有工艺过程简单、技术指标稳定、生产成本低和环境友好等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：国内某企业铜精矿奥斯迈特炉熔炼过程产出的铜烟灰，其主要成分以质量百分比计为（%）：Cu3.37、Zn15.54、Pb28.70、As2.61、Bi3.71、S14.72。工业级硫酸质量百分含量不小于98.0%。工业级氢氧化锌质量百分含量不小于99.0%，工业级试剂氧气纯度不小于99.2%。铜烟灰经过筛分使-0.074um占90%，按水的体积L与铜烟灰质量kg之比为3:1加入水浆化，加入硫酸控制料浆的pH值为1.5，保持料浆温度80℃和转速200r/min，反应1.5h，反应完成采用板框压滤的方式实现固液分离得到一次浸出渣和一次浸出液，一次浸出过程所得到的渣率为64.06%，一次浸出渣铜和锌的含量分别为3.88%和8.37%，铜和锌的浸出率分别为26.25和65.50%，一次浸出渣送氢氧化锌加压氧化工序，一次浸出液用于回收铜和锌。
一次浸出渣加水浆化，按水的体积L与一次浸出渣质量kg之比为3: 1，同时加入一次浸出渣重量比0.17倍的氢氧化锌，将混合料浆加入到高压反应釜中，启动搅拌并控制速度为200r/min，向反应釜内通入氧气，控制氧气分压为0.5MPa，通气5min，然后加热升高温度至200℃，控制氧气分压2.0MPa反应2h，反应完成冷却降低温度至70℃，得到的加压氧化料浆送硫酸二次浸出工序。
加压氧化料浆加入硫酸控制料浆的pH值为0.5，保持料浆温度80℃和转速200r/min，反应1.5h，反应完成采用板框压滤的方式实现固液分离，得到二次浸出渣和二次浸出液，二次浸出液返回硫酸一次浸出工序，二次浸出渣用于回收铅。二次浸出渣中铜和锌的质量百分比分别为0.29%和1.02%，铜和锌的总浸出分别达到94.84%和96.07%。

Claims (1)

1. 一种铜烟灰加压强化浸出的方法，其特征在于包括以下过程：
（1）硫酸一次浸出
铜烟灰筛分使-0.074um占80%以上，按水的体积L与铜烟灰质量kg之比为3:1加入水浆化，加入硫酸控制料浆的pH值为1.0～2.0，保持料浆温度80℃和转速200r/min，反应1.5h，反应完成采用板框压滤的方式实现固液分离，一次浸出液用于回收铜和锌，一次浸出渣送氢氧化锌加压氧化工序；
（2）氢氧化锌加压氧化
一次浸出渣加水浆化，按水的体积L与一次浸出渣质量kg之比为3: 1，同时加入一次浸出渣重量比0.10～0.30倍的氢氧化锌，将混合料浆加入到高压反应釜中，启动搅拌并控制速度为200r/min，向反应釜内通入氧气，控制氧气分压为0.5MPa，通气5min，然后加热升高温度至150～250℃，控制氧气分压1.5～3.0MPa反应2h，反应完成冷却降低温度至70℃，加压氧化料浆送硫酸二次浸出工序；
（3）硫酸二次浸出
加压氧化料浆加入硫酸调整料浆的pH值为0.1～1.0，保持料浆温度80℃和转速200r/min，反应1.5h，反应完成采用板框压滤的方式实现固液分离，二次浸出液返回一次浸出工序，二次浸出渣用于回收铅。
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