CN111575500A - 一种氯化焙烧联合氨法电积处理含锌危固废及锌矿的方法 - Google Patents

一种氯化焙烧联合氨法电积处理含锌危固废及锌矿的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含锌危固废及锌矿处理技术领域，公开了一种氯化焙烧联合氨法浸出电解处理含锌危固废及锌矿的方法。向含锌危固废或氧化锌矿中加入氯化盐混合制球，升温至600℃以上进行焙烧处理，其烟尘使用碱性溶液进行喷淋吸收，反应产生的氢氧化锌使用氨法浸出电积工艺生产电解金属锌。本发明使用解决了低含量含锌原料在遇到铁硅钙等元素单含量过高时高温还原挥发炉渣软熔导致回转窑结圈堵塞无法正常生产等难题，降低了回转窑焙烧温度，提高了锌的分离效率与回收效率，同时通过氨法浸出电积解决了中间产品氢氧化锌含氯离子无法使用传统硫酸法电解的难题，具有较高的社会效益和经济效益。

Description

一种氯化焙烧联合氨法电积处理含锌危固废及锌矿的方法
技术领域
本发明属于含锌危固废及锌矿处理技术领域，具体涉及一种氯化焙烧联合氨法浸出电积处理含锌危固废及锌矿的方法。
背景技术
锌作为十大常见有色金属之一，2018年全世界锌的产销量已经突破1350万吨，仅次于铝和铜，位居有色金属产销量的第三位。目前，锌冶炼企业主要仍以硫化锌精矿为原料，采用传统的焙烧-制酸-硫酸浸出-净化-电积工艺生产金属锌。随着硫化锌资源的枯竭，开发利用低含量难处理的含锌固废及低品位氧化锌矿具有非常重要的意义。
传统处理含锌固废及低品位氧化锌矿通常采用回转窑高温焙烧还原挥发生成次氧化锌，随后使用次氧化锌进行硫酸法电解，但是随着锌金属价格的下滑，逐渐提高了能够经济处理锌资源的含量要求。对于含量低于10%的含锌资源，需要另外寻找低成本的处理工艺。
回转窑法是将钢铁厂粉尘经过预处理后，然后同还原剂混合送入回转窑内加热至1000℃~1300℃，使物料中的锌氧化物被还原，锌被还原为锌蒸汽进入烟气中，然后经过收尘得到氧化锌粉。专利申请200710066603.5公开了“从高炉瓦斯灰或高炉瓦斯泥中提取金属铟、锌、铋的方法” ，具体方案为将瓦斯灰添与焦粉以及添加剂混合，在回转窑中于12 00℃条件下进行还原挥发，实现锌与铁、钙、镁等金属的分离 。
201210369145.X公开的“利用回转窑回收锌的方法及其装置” ，是将高炉灰、电炉灰、瓦斯泥与无烟煤混合配料，在800℃～1050℃下高温燃烧使锌气化进入烟气，达到分离回收锌的目的。此外，专利申请201510591614.6公开的“从高炉瓦斯泥中提取锌的方法” ，是将瓦斯泥烘干得到瓦斯灰，再将瓦斯灰置于竖炉，通入氮气保护，在1050℃～1200℃的高温条件下进行还 原反 应 ，得 到 含 锌 气体 ，再 冷 凝得 到 粗 锌 产品 。诸 多 类似的处理方法 ，如专利201110444928.5，201410609181.8等等都属于高温还原挥发处理方法。该工艺处理量大，技术成熟，但其缺点是需要在1000～1300℃的高温条件下进行反应，存在能耗高、成本高、生产效率低、操作复杂等问题。
湿法处理氧化锌矿面临的主要问题是，浸出酸耗高，造成浸出成本大幅上升。尤其是锌品位低于15％的低品位氧化锌矿具有难以通过选矿进行富集，铁、钙、硅等杂质元素含量高特点，直接酸浸出后杂质多，锌的浓度低不能直接进行硫酸电积。而氨法浸出通常无法解决氨挥发严重，操作环境恶劣等问题。
专利申请号为2016111131829、名称为一种回收钢铁厂含锌尘泥中锌的方法，首先将瓦斯灰在亚氨基二乙酸-硫酸铵-氨水组成的浸出体系中进行配位浸出，实现瓦斯灰中锌分离；对于含锌浸出液，进行蒸氨和氨气的吸收，所得氨水返回浸出过程重复利用；蒸氨后液通过加入稀硫酸调节溶液pH，使浸出液中的亚氨基二乙酸重结晶析出，过滤所得析出后液为硫酸锌溶液。对于钢铁厂含锌尘泥的湿法处理过程中，可以采用氨水或其中一种为氨水作为浸出剂，但是氨水或由氨水组成的浸出剂依然存在浸出过程中氨挥发严重，操作环境恶劣，同时氨挥发导致氨损失量大，运行成本高等缺点，导致很多企业不愿意使用氨水浸出技术。
氯化焙烧法主要用于有色金属贵金属冶金行业，氯元素化学性质活泼，具有广泛的应用范围，在一定条件下较容易和大多数有色金属或该金属氧化物等化合物发生反应生成金属氯化物，相较于其他该金属化合物，如氧化物、硫化物等，金属氯化物具有易溶于水、相对熔点低、易于挥发等特点。氯化焙烧法即是在焙烧过程中通过使用氯化盐等氯化剂使矿物原料中的目的金属组分转变成相应氯化物，根据上述金属氯化物特性，达到使目的金属组分分离、精炼的过程。氯化焙烧法相较于其他火法冶金方法操作温度低，节约能源；氯化焙烧法有利于矿石综合利用，依此对于低品位组分复杂矿石、废料尾渣的综合利用，均可采用氯化焙烧方法有效分离富集金属，综合利用效果明显。
结合改进的氨法电解工艺，使用氯化铵溶液对氯化挥发烟尘收集的锌富集物进行浸出-除杂-电积，电积过程采用碳酸铵、氨水、氨气等氨源作为电解液ph值的调整稳定剂，避免了氯化铵-氨水浸出体系进行浸出时氨挥发严重，操作环节恶劣等问题。
发明内容
本发明可以用于含锌危固废及锌矿中锌的提取，为含锌危固废及锌矿中提取回收锌金属提供一种新的方法。本发明具体提供了一种氯化焙烧联合氨法浸出电积处理含锌危固废及锌矿的方法，其技术方案要点包括以下步骤：步骤1、首先通过原料与氯化剂进行混合并制球造粒；步骤2、通过干燥使得球团进行干燥；步骤3、进行中温氯化焙烧控制温度在600-1000℃之间；步骤4、通过使用碱性溶液进行喷淋除尘，回收挥发出的氯化锌，并转为氢氧化锌沉淀；步骤5、使用氯化铵溶液对氢氧化锌沉淀进行浸出、除杂、电积，生产出电解金属锌；步骤6、焙烧渣可以作为建材原料外售。
本发明用氯化焙烧处理含锌危固废及锌矿，在充分提取锌元素的同时，也将原料中的其他易被氯化挥发的重金属同时进行了挥发处理，使得焙烧渣中的重金属含量达到安全的状态及水平，并通过焙烧使得原料中的有机物得到了分解，彻底实现了资源化、无害化的综合处置及利用。氯化焙烧过程通过控制氯化剂的加入量、焙烧时间、焙烧温度等工艺条件，可以保证锌的挥发率达到95%以上，实现锌的高效挥发提取以及原料的无害化处置。
本发明用氯化焙烧与氯氨法电积相结合的方法处理含锌危固废及锌矿，提高了锌的挥发率，大幅降低了焙烧温度，解决了相当大一部分含锌危固废及锌矿在还原挥发时由于炉料成分结构及温度双重作用下窑炉结圈堵塞导致无法连续生产的难题。同时使用氯氨法电积工艺，解决了传统含氯氧化锌原料无法正常实现硫酸法电积的难题，解决了高效电积生产及氨气挥发生产环境恶劣等难题。该工艺技术具有明显创新性，为含锌危固废及锌矿的无害化、资源化综合利用同时进行提供了一种绿色环保的新途径。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将10kg含锌10%的钢铁厂除尘灰和2kg氯化钙混合，造球制粒，在850℃下焙烧1.5h，经过使用石灰乳进行喷淋除尘后过滤淋洗液得到氢氧化锌泥，通过氯氨法浸出、除杂、电积获得电解锌皮、并熔铸获得锌锭。通过以上条件控制，锌的挥发率为99%。焙烧渣中锌含量降至0.1%，符合了钢铁厂球团原料的锌控制指标要求，可返回钢铁厂球团生产线回收其中的铁元素。
实施例2
将10kg含锌11.8%、铅3.2%的云南兰坪氧化锌矿和2.5kg氯化钙混合，造球制粒，在900℃下焙烧2h，经过使用石灰乳进行喷淋除尘后过滤淋洗液得到氢氧化锌泥，通过氯氨法浸出、除杂、电积获得电解锌皮、并熔铸获得锌锭。通过以上条件控制，锌的挥发率为99%以上。焙烧渣中锌含量降至0.11%，铅降至0.07%，焙烧渣的重金属危险废物浸出毒性达到国家标准要求，符合水泥的原料标准要求。
实施例3
将10kg含锌6.5%、铅2.3%的云南兰坪高钙氧化锌矿浸出渣（铅锌浸出毒性达到危险废物标准，主要成分为硫酸钙及石英）和1.8kg氯化钙混合，造球制粒，在900℃下焙烧1.5h，经过使用石灰乳进行喷淋除尘后过滤淋洗液得到氢氧化锌泥，通过氯氨法浸出、除杂、电积获得电解锌皮、并熔铸获得锌锭。通过以上条件控制，锌的挥发率为99%以上。焙烧渣中锌含量降至0.06%，铅降至0.02%，焙烧渣的重金属危险废物浸出毒性达到国家标准要求，符合水泥的原料标准要求。

Claims (7)

1.一种氯化焙烧联合氨法电解处理含锌危固废及锌矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向含锌危固废或氧化锌矿中加入氯化盐混合均匀，然后升温至600～1000℃，进行高温焙烧处理0.5～4h，收集其氯化挥发烟尘，使用碱性溶液进行喷淋吸收、反应生成氢氧化锌产物；
(2)将步骤(1)生成的氢氧化锌产物固液分离过滤为含锌尘泥，加入含氯化铵溶液的搅拌浸出槽中，在30～120℃温度下进行浸出反应0.5～5h后进行固液分离，得到锌氨络合溶液，所得浸出液经氧化除杂及锌粉置换后，得到纯净含锌溶液；
(3)将步骤(2)生成的纯净含锌溶液进入氨法电积生产线中进行金属锌电积，使用ph稳定调节剂控制ph在4-8之间进行电积，压制氯气的产生，并使用添加剂控制锌板减少晶枝的产生，生成阴极锌板后熔铸为金属锌锭。
2.根据权利要求1所述的一种氯化焙烧联合氨法浸出电积处理含锌危固废及锌矿的方法，其特征在于：步骤(1)中所述氯化盐为氯化钠或氯化钙。
3.根据权利要求1所述的一种氯化焙烧联合氨法浸出电积处理含锌危固废及锌矿的方法，其特征在于：步骤(1)中所述含锌危固废或氧化锌矿与氯化盐加入的质量比为1:(0.5～2)。
4.根据权利要求1所述的一种氯化焙烧联合氨法浸出电积处理含锌危固废及锌矿的方法，其特征在于：步骤(2)中所述氯化铵溶液中浓度为100g/L-350g/L。
5. 根据权利要求1所述的一种氯化焙烧联合氨法浸出电积处理含锌危固废及锌矿的方法，其特征在于：所述含锌危固废及锌矿含锌1~20%，含铁1~60%，含SiO2 1~60%，含CaO1~60%，上述为质量百分数。
6.根据权利要求1所述的一种氯化焙烧联合氨法浸出电积处理含锌危固废及锌矿的方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱性溶液为石灰乳、氨水、碳酸铵溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种氯化焙烧联合氨法浸出电积处理含锌危固废及锌矿的方法，其特征在于：步骤(3)中所述氨法电积生产线采用碳酸铵或者氨水、氨气作为ph稳定调节剂。
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