CN107338454B

CN107338454B - 一种从白冰铜中回收铜和砷的方法

Info

Publication number: CN107338454B
Application number: CN201710591853.0A
Authority: CN
Inventors: 刘维; 覃文庆; 焦芬; 梁超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2037-07-19
Also published as: CN107338454A

Abstract

本发明公开了一种从白冰铜中回收铜和砷的方法，该方法是将白冰铜进行氧压碱性浸出，浸出液通过石灰苛化后，苛化沉淀渣通过真空还原得到金属砷；碱浸渣采用酸性浸出铜，酸浸液直接电积后得到阴极铜，铅、锑和贵金属富集在酸浸渣中可以通过火法工艺进一步回收。该方法实现白冰铜中铜和砷的分步回收，铜以阴极铜产出，砷以单质砷产出，该方法过程简单，成本低廉，对环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

一种从白冰铜中回收铜和砷的方法

技术领域

本发明涉及一种从白冰铜中回收铜和砷的方法，特别涉及一种纯湿法清洁处理白冰铜回收铜和砷的方法；属于有色金属冶金技术领域。

背景技术

铅精炼除铜通常包括熔析除铜和加硫除铜两种方法，目前，冶炼厂多采用熔析方法除铜，与加硫除铜相比，熔析除铜得到的铅浮渣含硫低，有价金属主要以金属或合金的形式存在。对熔析除铜得到的铅浮渣熔炼分铅后得到主要含铜、铅、砷、锑、金、银等金属的合金，即白冰铜，其主要成分为Cu 40～70％，Pb 5～15％，As 5～20％，Fe 1～10％，Sb 1～5％及Au、Ag。该物料成分复杂，还含有毒性物质砷，处理难度大。对于该物料的传统处理方法是将其送铜转炉吹炼得到粗铜，但是该方法具有能耗高、污染严重、铅锑分散、砷害无法解决等缺点。

发明内容

针对现有火法处理白冰铜的工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种高效、环保、经济的实现白冰铜中铜和砷综合回收的方法，解决现有火法处理白冰铜存在能耗高、污染严重、铅锑分散、砷害等难题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从白冰铜中回收铜和砷的方法，包括以下步骤：

1)将白冰铜粉末进行氧压碱性浸出后，固液分离，得到含砷浸出液和渣相I；

2)所述含砷浸出液采用石灰苛化后，固液分离，得到碱液和渣相II；所述碱液作为碱性浸出剂返回步骤1)的氧压碱性浸出；

3)所述渣相II与碳质还原剂混合后，置于惰性或还原气氛中，在负压条件下进行还原焙烧，焙烧烟气经过收集、冷却，得到金属砷产品；焙烧固体产物即石灰，返回步骤2)用于含砷浸出液苛化；

4)所述渣相I在氧化条件下进行酸性浸出后，固液分离，得到含铜浸出液和渣相III；

5)所述含铜浸出液作为电解液进行电解沉积铜，得到金属铜和电解液；所述电解液经过除杂后作为酸性浸出剂返回步骤4)的酸性浸出。

本发明的技术方案采用了氧压碱性浸出、石灰苛化、还原焙烧、氧化酸性浸出、电解沉积等相结合的工艺，通过全湿法工艺实现了白冰铜中铜和砷的同时高效回收，而且实现了碱浸出剂、苛化石灰及酸浸出剂的循环利用，大大降低了工艺的成本。本发明的技术方案首先将白冰铜采用氧化碱浸出，能使砷选择性进入液相，而铜等金属富集在渣相中，实现了白冰铜的源头脱砷过程，避免了金属回收过程中砷的积累，有利于金属回收；而砷富集液巧妙地利用石灰苛化后，使碱性浸出剂再生，实现碱浸出液的循环，同时砷酸钠等转化成砷酸钙沉淀。而砷酸钙采用真空还原焙烧，得到单质砷产品，且使石灰再生，实现石灰的循环使用；而铜富集相采用酸性氧化浸出，将铜选择性浸出，得到的铜浸出液可以直接电积铜，而电积废液可以返回作为酸性浸出剂使用，该方法实现了碱浸出液和石灰及酸浸出液的闭路循环，既符合环保要求，又降低了生产成本，产生了可观的经济效益。

优选的方案，所述氧压碱性浸出过程以氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液作为碱性浸出剂，在搅拌速度为100～500rpm、温度≥50℃、氧分压为0.4～2MPa的条件下，浸出0.5～5h。较优选的方案，所述氧压碱性浸出过程以氢氧化钠溶液作为碱性浸出剂，在搅拌速度为200～300rpm、温度为90～150℃、氧分压为0.1～1MPa的条件下，浸出2～3h。

较优选的方案，所述碱性浸出剂的浓度为0.5～2.5mol/L(优选为2～2.5mol/L)；所述碱性浸出剂与白冰铜粉末的液固比为(3～10):1mL/g(优选为(5～8):1mL/g)。

优选的方案，所述苛化过程中，温度为30～100℃，时间为0.5～3h。

较优选的方案，所述苛化过程中石灰用量按石灰中钙与含砷浸出液中砷的摩尔比(1.0～3.0):1添加。

优选的方案，所述还原焙烧过程中，碳质还原剂的用量为渣相II质量的10～20％，负压真空度为0.1～101325Pa，还原焙烧温度为≥400℃，还原焙烧时间为1～8h。

较优选的方案，所述还原焙烧的温度为700～900℃，还原焙烧时间为1.5～3h。

较优选的方案，所述碳质还原剂包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一种。

优选的方案，所述酸性浸出以含氧气体和/或双氧水作为氧化剂、以硫酸溶液作为浸出剂，在搅拌速度为100～500rpm、温度≥50℃的条件下，浸出0.5～5h。较优选的方案，所述酸性浸出温度为100～200℃，浸出时间0.5～2h。

较优选的方案，所述硫酸的浓度为100～200g/L，所述硫酸浸出剂与渣相I的液固比为(3～10):1mL/g。

优选的方案，铅浮渣熔炼得到的白冰铜经过破碎，球磨，筛选粒度为-100目的白冰铜粉末。

本发明的从白冰铜中回收铜和砷的过程中主要发生的反应如下：

氧压碱性浸出：Cu₃As₂+6OH^-+4O₂＝2AsO₄ ^3-+3CuO+3H₂O；本发明的白冰铜物相组成复杂，采用一般的浸出方法均不能将砷高效选择性浸出，如碱性浸出，大量实验表明，在适当条件下的氧压碱性浸出，能将砷的浸出效率保持在98％以上。

酸性浸出：CuO+2H⁺＝Cu²⁺+H₂O；

Cu+2H⁺+H₂O₂/O₂→Cu²⁺+H₂O；

氧化酸性浸出过程可以将氧化铜和金属铜同时浸出，而其他金属保留在渣相中。

苛化：2AsO₄ ^3-+3CaO+3H₂O＝Ca₃(AsO₄)₂+6OH^-

还原焙烧：2Ca₃(AsO₄)₂+10C＝As₄↑+6CaO+10CO↑

2Ca₃(AsO₄)₂+10CO＝As₄↑+6CaO+10CO₂↑

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)白冰铜源头脱砷，大大简化了后续金属回收工艺过程，提高了金属产品的回收效率。避免了分铅合金回收金属过程中砷容易循环累积，影响金属回收率和产品质量，且容易产生环境污染的缺陷。

2)本发明的技术方案铜和砷的回收率均大于95％，铅、锑和贵金属几乎不损失。

3)本发明的技术方案操作简单，流程短，具有高效、环保、经济和操作性强的特点，适用于工业化应用。

4)本发明的技术方案实现了碱性浸出液和固体石灰及酸性浸出剂的循环使用，不但降低了砷的回收成本，且降低了废液和废固的排放，达到环保的要求。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1：

一种白冰铜综合回收的方法，所采用某工厂铅浮渣熔炼得到的白冰铜为原料，原料干基的化学成分为：Cu 62.35％，Pb 8.57％，As 15.34％，Fe 6.21％，Sb3.22％，Ag0.14％和Au8.3g/t。取100kg该合金在颚式破碎机初步破碎处理后，经球磨机研磨至物料粒度-100目；物料与NaOH溶液一起调浆后在高压釜进行加压碱浸，液固为6:1mL/g，浸出过程中不断通入纯氧，过程控制NaOH浓度2mol/L，氧分压0.5MPa，搅拌速度为300pm，温度150℃，浸出时间2h；碱性浸出完成后，进行液固分离，原料中的As进入浸出液，Cu、Pb、Sb、Au和Ag等进入浸出渣，As的浸出率达到99％。

碱性浸出液中加入适量石灰(Ca/As摩尔比＝1.5)，在温度80℃、时间1h和搅拌速度300rpm的条件下进行苛化，苛化结束后，趁热进行液固分离，固相为砷酸钙，碱液返回加压氧化浸出过程，砷的沉淀率为97.15％。砷酸钙与碳粉混合均匀后放入真空电弧炉(碳粉加入量为原料质量的15％)，开启真空泵，当压力100Pa时开始升温，升温至800℃并保持还原环境3小时后停止加热，使砷蒸汽冷凝，还原结束后，当温度降低至室温，关闭真空炉，从冷凝管段得到金属砷，经检测砷回收率达到97.15％，纯度>98％，还原渣样成分为CaO。

碱性浸出渣与硫酸一起调浆后在高压釜进行加压酸浸，浸出过程中不断通入纯氧，过程控制硫酸的浓度160g/L，搅拌速度为300pm，温度150℃，浸出时间2h；氧化浸出完成后，进行液固分离，Cu被浸出，Pb、Sb、Au和Ag等进入浸出渣，铜的浸出率达到98％。浸出渣返还火法炼铅系统综合回收有价元素，浸出液直接进入铜电积工序，得到符合国标的阴极铜产品。

实施例2：

一种白冰铜综合回收的方法，所采用某工厂铅浮渣熔炼得到的白冰铜为原料，，原料干基的化学成分为：Cu 62.35％，Pb 8.57％，As 15.34％，Fe 6.21％，Sb3.22％，Ag0.14％和Au8.3g/t。取100kg该合金在颚式破碎机初步破碎处理后，经球磨机研磨至物料粒度-100目；物料与NaOH溶液一起调浆后在高压釜进行加压碱浸，浸出过程中不断通入纯氧，浸出过程控制条件：NaOH浓度2.5mol/L，液固比5:1，搅拌速度为200pm，温度90℃，氧分压1MPa，浸出时间3h；浸出完成后进行液固分离，As进入浸出液，Cu、Pb、Sb、Au和Ag等进入浸出渣，砷的浸出率达到98％。

碱性浸出液中加入适量石灰(Ca/As摩尔比＝1.5)，在温度80℃、时间1h和搅拌速度300rpm的条件下进行苛化，苛化结束后，趁热进行液固分离，固相为砷酸钙，碱液返回加压氧化浸出过程，砷的沉淀率为96.32％。砷酸钙与碳粉混合均匀后放入真空电弧炉(碳粉加入量为原料质量的15％)，开启真空泵，当压力1000Pa时开始升温，升温至600℃并保持还原环境3小时后停止加热，使砷蒸汽冷凝，还原结束后，当温度降低至室温，关闭真空炉，从冷凝管段得到金属砷，经检测砷回收率达到98.16，纯度>98％，还原渣样成分为CaO。

碱性浸出渣与硫酸一起调浆后在高压釜进行加压酸浸，浸出过程中不断通入纯氧，过程控制硫酸的浓度200g/L，搅拌速度为500pm，温度120℃，浸出时间2h；氧化浸出完成后，进行液固分离，Cu被浸出，Pb、Sb、Au和Ag等进入浸出渣，铜的浸出率达到99％。浸出渣返还火法炼铅系统综合回收有价元素，浸出液直接进入铜电积工序，得到符合国标的阴极铜产品。

对比例1：

取100kg该合金在颚式破碎机初步破碎处理后，经球磨机研磨至物料粒度-100目；物料与NaOH溶液一起调浆后在高压釜进行加压碱浸，浸出过程中不断通入纯氧，浸出过程控制条件：NaOH浓度0.4mol/L，液固比5:1，温度90℃，氧分压0.6MPa；浸出完成后进行液固分离，As进入浸出液，Cu、Pb、Sb、Au和Ag等进入浸出渣，砷的浸出率仅有36％。

对比例2：

对碱性浸出渣进行酸性浸出，不加任何氧化剂，控制硫酸浓度150g/L，液固比6:1mL/g，搅拌速度为300rpm、温度≥80℃的条件下，浸出2h，铜的浸出率仅为64.35％

对比例3：

碱性浸出液中加入适量石灰(Ca/As摩尔比＝1.5)，在温度80℃、时间1h和搅拌速度300rpm的条件下进行苛化，苛化结束后，趁热进行液固分离，固相为砷酸钙，碱液返回加压氧化浸出过程，砷的沉淀率为96.32％。砷酸钙与碳粉混合均匀后放入真空电弧炉(碳粉加入量为原料质量的5％)，在常压条件下升温至300℃并保持还原环境3小时后停止加热，使砷蒸汽冷凝，还原结束后，当温度降低至室温，关闭真空炉，冷凝管段几乎没有金属砷。

Claims

1.一种从白冰铜中回收铜和砷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

所述酸性浸出以含氧气体和/或双氧水作为氧化剂、以硫酸溶液作为浸出剂，在搅拌速度为100～500rpm、温度≥50℃的条件下，浸出0.5～5h；所述硫酸的浓度为100～200g/L，所述硫酸浸出剂与渣相I的液固比为(3～10):1mL/g；

2.根据权利要求1所述的从白冰铜中回收铜和砷的方法，其特征在于：所述氧压碱性浸出过程以氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液作为碱性浸出剂，在搅拌速度为100～500rpm、温度≥50℃、氧分压为0.4～2MPa的条件下，浸出0.5～5h。

3.根据权利要求2所述的从白冰铜中回收铜和砷的方法，其特征在于：所述碱性浸出剂的浓度为0.5～2.5mol/L；所述碱性浸出剂与白冰铜粉末的液固比为(3～10):1mL/g。

4.根据权利要求1～3任一项所述的从白冰铜中回收铜和砷的方法，其特征在于：所述苛化过程中，温度为30～100℃，时间为0.5～3h。

5.根据权利要求4所述的一种从白冰铜中回收铜和砷的方法，其特征在于：所述苛化过程中石灰用量按石灰中钙与含砷浸出液中砷的摩尔比(1.0～3.0):1添加。

6.根据权利要求1～3、5任一项所述的从白冰铜中回收铜和砷的方法，其特征在于：所述还原焙烧过程中，碳质还原剂的用量为渣相II质量的10～20％，负压真空度为0.1～101325Pa，还原焙烧温度为≥400℃，还原焙烧时间为1～8h。

7.根据权利要求6所述的从白冰铜中回收铜和砷的方法，其特征在于：所述碳质还原剂包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的从白冰铜中回收铜和砷的方法，其特征在于：所述还原焙烧的温度为700～900℃。