CN111334673B - 一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法：(1)将砷碱渣球磨至30‑100μm；(2)将球磨后的砷碱渣进行重选，得到重选尾渣和锑渣；(3)将所述重选尾渣与钙盐混合，加热处理，得到钙化转型渣；(4)将所述钙化转型渣水浸，液固分离，得到水浸碱液和水浸渣；(5)所述水浸渣与碳基还原剂混合，先升温至600‑800℃，收集冷凝烟气得到金属砷产品，再升温至900‑1000℃，得到还原后渣，收集冷凝烟气得到粗锑产品。本发明的处理方法可处理不同炼锑企业产生的砷碱渣，实现了锑、砷和碱的高效分离，锑、砷的回收率可达到95％以上，碱基本上可以全部回收利用，工艺简洁，便于操作，有利于生产效率的提高。

Description

一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法
技术领域
本发明属于砷碱渣综合回收处理技术，尤其涉及一种利用低温钙化还原转型-梯级还原精控技术从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法。
背景技术
我国是锑的储藏、生产、出口大国，锑生产厂家200余家，主要分布在湖南、广西、云南等地，锑品产量10万吨左右，占全球的80％以上，然而在锑冶炼中，通常采用碱性精炼方法对粗锑进行精炼除砷，这样会产生大量的砷碱渣。砷碱渣中砷的平均含量为1％～15％，并以可溶性砷酸钠形式存在，有剧毒，加之其中还富含大量的残碱，对环境造成严重的污染，危害人类的生存安全。
目前锑冶金生产中，火法冶金工艺占绝对优势，95％以上的锑品是由火法工艺生产的。但锑冶金生产无论是采用火法工艺，还是湿法工艺也都会产生砷碱渣。由于砷、锑的性质相似，所以含锑矿物中都伴生有砷，导致锑冶炼工艺中得到的粗锑中也含有单质砷。工业上常采用纯碱精炼法将粗锑中的少量单质砷转化为砷酸钠、亚砷酸钠，此外也有少量单质锑转化为锑酸钠和亚锑酸钠，实现粗锑的精炼，得到的渣即为一次砷碱渣，而一次砷碱渣由于锑含量高常返回炼锑的反射炉精炼炉中，得到的渣即为二次砷碱渣。因此，砷碱渣的主要成分是可溶的亚砷酸钠、砷酸钠、碱和难溶的锑酸钠、亚锑酸钠。利用砷碱渣中物相溶解度的差异可以实现砷与锑的分离，但研究表明，分离后的锑渣中仍然有少量的砷，且后续从浸出液中将可溶性的砷与碱分离一直是难点。因此，砷碱渣必须采用更合适的工艺进行资源化和无害化处理。
目前，锡矿山采用砷碱渣生产砷酸钠和碳酸钠的工艺，主要工艺流程为：二次砷碱渣→两段逆流浸出→氧化脱锑→两效蒸发结晶碳酸钠→冷却结晶砷酸钠→砷酸钠重溶→蒸发结晶砷酸钠。但该工艺得到的二次浸出渣仍含0.5％的砷，浸出毒性不合格，且产品砷酸钠是剧毒化学品，销路不好，造成堆存，有安全隐患；部分矿业公司采用浸泡→中和氧化→石灰乳3次沉砷→硫酸钙与砷酸钙加入凝胶后制砖→井下填埋工艺处理一次砷碱渣，主要产品为含锑大于40％的高锑渣。但石灰除砷后液中的砷含量仍未达到国家废水排放标准，且制砖后的产品仍需要填埋，占用大量土地。到目前为止，还没有一种有效、低成本砷碱渣综合回收利用方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用低温钙化还原转型-梯级还原精控技术从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，包括以下步骤：
(1)将砷碱渣球磨至30-100μm；
(2)将球磨后的砷碱渣进行重选，得到重选尾渣和锑渣；
(3)将所述重选尾渣与钙盐混合，加热处理，得到钙化转型渣；
(4)将所述钙化转型渣水浸，并控制水浸温度为20～50℃、液固质量比为1∶2～6，水浸完成后液固分离，得到水浸碱液和水浸渣；水浸温度和固液比需严格控制在本发明要求的范围内，否则水浸渣中的部分砷酸钙和锑酸钙也会进入水浸碱液中，造成砷、锑的损失；
(5)所述水浸渣与碳基还原剂混合，进行梯级加热还原：先升温至600-800℃进行低温还原，收集冷凝烟气得到金属砷产品，再加入碳还原剂，继续升温至900-1000℃进行中温还原，得到还原后渣，收集冷凝烟气得到粗锑产品。
上述的方法，优选的，步骤(3)中，重选尾渣与钙盐混合的摩尔比值为1∶0.5～1.5(以重选尾矿中的As+Sb的元素总摩尔量和钙元素的摩尔量比计)；加热处理的温度为500～1200℃，时间为1～5h。
上述的方法，优选的，步骤(3)中，钙盐为氯化钙、硫酸钙、氟化钙、氧化钙、碳酸钙、磷酸钙中的一种或几种。
上述的方法，优选的，步骤(5)中，所述水浸渣与碳基还原剂混合，在惰性气体的保护下，先升温至600-800℃，反应10-120min，反应过程中收集冷凝烟气得到金属砷产品，同时得到第一次还原后渣；再将第一次还原后渣进行破碎，与碳基还原剂混合，在惰性气体的保护下，升温至900-1000℃，反应10-120min，反应过程中收集冷凝烟气得到粗锑产品，同时得到二次还原后渣。
上述的方法，优选的，第一次还原过程中，所述水浸渣与碳基还原剂的摩尔比值为1：0.3～1.2(以水浸渣中As元素的摩尔量和碳的摩尔比计)；第二次还原过程中，第一次还原后渣与碳基还原剂的摩尔比值为1：0.3～1.2(以第一次还原后渣中的Sb元素的摩尔量和碳的摩尔比计)。
上述的方法，优选的，步骤(5)中，收集冷凝烟气时的冷凝温度为0～400℃。
上述的方法，优选的，步骤(5)中，所述碳基还原剂为CO和C中的一种或两种。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述锑渣作为反射炉炼锑原料返回反射炉炼锑。
上述的方法，优选的，步骤(4)中，所述水浸碱液进行蒸发结晶获得纯碱；纯碱返回火法精炼粗锑工艺中。
上述的方法，优选的，步骤(5)中，还原后渣经预处理后返回步骤(3)中代替钙盐。
本发明从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法中，创新性地将重选尾渣与钙盐混合，使得原本可溶于水的砷酸钠盐变成难溶于水的砷酸钙盐，而重选尾渣中难溶的锑酸钠变成仍然难溶的锑酸钙盐(以氯化钙为钙化剂为例，钙盐转型过程主要反应方程式为：Na3AsO4+CaCl2→Ca3AsO4+NaCl，NaSbO3+CaCl2→Ca2Sb2O7+NaCl)，此步骤巧妙地固定了砷；再经水浸处理，难溶性的砷酸钙盐和锑酸钙盐进入水浸渣中，而碱进入水中形成水浸碱液，从而解决了砷锑与碱难分离的问题；再将水浸渣与碳质还原剂混合，进行梯级加热还原，先加热至600-800℃，水浸渣经还原后只有产物单质砷析出，在此温度下，剩余固体产物经XRD分析发现，锑仍然在固体产物中，被还原成主要以更低价的氧化物Sb6O13形式存在，发生的可能反应有：Ca3AsO4+C→CaO+CO+As4，Ca2Sb2O7+C→CaO+CO+Sb6O13；加入还原剂后再升高温度到900-1000℃，单质锑析出，发生的反应可能是Sb6O13+C→Sb+CO，从而实现了不同温度下单质砷、锑的分离，还原后渣中的主要成分是CaO，经预处理后可以返回对重选尾渣的钙化转型过程中。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明解决了砷碱渣中砷难处理的难题，同时在较低的温度下实现砷碱渣的物相转型，有利于后续的砷锑的还原挥发分离，最终可获得金属砷、粗锑及碱产品，并实现了钙盐的循环利用，实现了砷碱渣的有价元素的全回收，为砷碱渣的资源化利用提供了技术基础。
(2)本发明的处理方法可处理不同炼锑企业产生的砷碱渣，实现了锑、砷和碱的高效分离，锑、砷的回收率可达到95％以上，碱基本上可以全部回收利用，工艺简洁，便于操作，有利于生产效率的提高。
(3)本发明的处理方法相比于现有的砷碱渣处理工艺，获得了单质砷，而不是砷酸盐，且单质砷无毒，比有毒的砷酸盐，单质砷的销路更好，能带来客观的经济效益，彻底实现了砷的无害化处理。
(4)本发明利用钙化相变转型固砷，将可溶性的砷酸钠盐转变成较难溶的砷酸钙盐，经过水浸工艺解决了砷碱难分离的技术难题，且纯碱还可以继续返回粗锑精炼工序，实现纯碱的循环。
(5)本发明的技术方案成本较低，且产品金属砷纯度高，能带来可观的经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例1中从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的工艺流程图。
图2是本发明实施例1中第一次还原过程中收集到的金属砷的XRD图。
图3是本发明实施例1中第一次还原后渣的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例采用二次碱砷渣作为原料，其成分见表1所示。
表1实施例1中二次碱砷渣的成分
元素 O F Na Mg Al Si P S Cl
成分(％) 26.80 0.15 24.45 0.316 1.81 3.34 0.59 3.205 0.586
元素 K Ca Sc Ti Cr Mn Fe Cu Zn
成分(％) 0.303 1.32 0.079 0.137 0.0419 0.0176 1.665 0.008 0.173
元素 As Se Rb Sr Zr In Sb Pb 其它
成分(％) 4.185 0.2155 0.002 0.0076 0.0059 0.013 7.36 0.036 23.1835
一种本发明的从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将砷碱渣用球磨机磨细，然后经振动筛筛分出粒度为30-100μm的砷碱渣；
(2)取步骤(1)后的碱砷渣30g，用重选机进行重选，得到重选尾矿和锑渣；
(3)将重选尾矿与氯化钙按(As+Sb)：Ca摩尔比为1∶1的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式气氛炉中进行钙化转型，设置参数为：升温时间160min，反应温度800℃，保温时间3h，得到钙化转型渣；钙盐转型成功率以重选尾矿中的砷酸钠转换成砷酸钙的量来计算，通过XRD定量分析出重选尾矿中砷酸钠的含量m1＝6.687g和钙化转型渣中残余砷酸钠的含量m2＝0.147g，经计算钙盐转型成功率达到97.8％；
(4)将步骤(3)中的钙化转型渣以液固质量比为1∶2的比例，在30℃下进行水浸，得到水浸液和水浸渣，水浸液经过蒸发结晶，得到纯碱产品，纯碱返回粗锑精炼工序；水浸渣经溶样后经ICP分析得其中砷含量占7.778％；
(5)取水浸渣30g与碳粉按As：C摩尔比为1∶1的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行中温碳热还原，设置参数为：升温时间140min，反应温度700℃，还原2h，并通入氮气保护，经管式气氛炉控制在360℃冷凝，收集到α-金属砷，产物经XRD检测确认为单质砷，如图2所示，称其质量为2.3g，水浸渣中砷含量为2.334g，金属砷产率达到98.6％，同时得到第一次还原后渣23.4g，第一次还原后渣经XRD分析得主要成分是未被还原完全的Sb6O13以及反应产物CaO，如图3所示；第一次还原后渣经溶样后测ICP分析得其中锑含量占10.443％；
(6)将第一次还原后渣进行破碎，在研磨坩埚中研磨成粉末，再与还原碳粉按Sb：C摩尔比为1∶1混合后，重新装入刚玉坩埚中进行中温还原，设置参数为：升温时间180min，反应温度900℃，保温3h，通入氮气保护，经管式气氛炉内冷凝，得到粗锑2.4g，第一次还原后渣中锑含量为2.444g，单质锑产率达到98.2％，同时，得到还原后渣，还原后渣的主要成分为CaO，经过氯化转型预处理后可返回步骤(3)中代替氯化钙。
实施例2：
本实施例采用二次碱砷渣作为原料，其成分见表2所示。
表2实施例2中二次碱砷渣的成分
元素 O F Na Mg Al Si P S Cl
成分(％) 24.32 0.21 27.78 0.423 1.56 2.7 0.34 2.956 0.378
元素 K Ca Sc Ti Cr Mn Fe Cu Zn
成分(％) 0.563 1.87 0.0365 0.125 0.0369 0.0132 1.789 0.0056 0.23
元素 As Se Rb Sr Zr In Sb Pb 其它
成分(％) 6.987 0.334 0.005 0.0065 0.0036 0.032 9.86 0.024 17.4117
一种本发明的从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，包括以下步骤：
(1)将砷碱渣用球磨机磨细，然后经振动筛筛分出粒度为30-100μm的砷碱渣；
(2)取步骤(1)后的碱砷渣30g，利用重选机进行重选，得到重选尾矿和锑渣；
(3)将重选尾矿与氯化钙按摩尔比为1∶0.8的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式气氛炉中进行钙化转型，设置参数为：升温时间140min，反应温度700℃，保温时间3h，得到钙化转型渣；通过XRD定量分析重选尾矿中砷酸钠的含量m1＝7.863g和钙化转型渣中残余砷酸钠的含量m2＝0.370g，经计算钙盐转型成功率达到95.3％；
(4)将钙化转型渣以液固质量比为1∶3的量，在温度30℃下进行水浸，得到水浸液和水浸渣，水浸液经过蒸发结晶后得到纯碱产品，纯碱返回粗锑精炼工序；
(5)水浸渣经溶样后测ICP分析得其中砷含量占9.158％，取水浸渣30g与碳粉按摩尔比为1∶0.9的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间120min，反应温度600℃，还原3h，并通入氮气保护，经管式气氛炉冷凝(管式气氛炉温度300℃)，收集到金属砷，产物经XRD检测确认为单质砷，称其质量为2.717g，水浸渣中砷含量为2.747g，金属砷产率达到98.9％，同时得到第一次还原后渣24.1g，第一次还原后渣经XRD分析得主要成分是未被还原完全的Sb6O13以及反应产物CaO；
(6)第一次还原后渣经溶样后测ICP分析得其中锑含量占11.356％，将第一次还原后渣进行破碎，在研磨坩埚中研磨成粉末与碳粉按摩尔比为1∶0.9混合后，重新装入刚玉坩埚中，设置参数为：升温时间200min，反应温度1000℃，保温3h，通入氮气保护，经管式气氛炉内冷凝，收集粗锑2.690g，第一次还原后渣中锑含量为2.737g，单质锑产率达到98.3％，同时，得到还原后渣，还原后渣经预处理后可返回步骤(3)中代替氯化钙。
实施例3：
本实施例处理的碱砷渣原料与实施例1相同。
一种本发明的从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，包括以下步骤：
(1)将砷碱渣用球磨机磨细，然后经振动筛筛分出粒度为30-100μm的渣；
(2)取步骤(1)后的碱砷渣30g，利用重选机进行重选，得到重选尾矿和锑渣；
(3)将重选尾矿与氯化钙按摩尔比为1∶1.2的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式气氛炉中进行钙化转型，设置参数为：升温时间180min，反应温度900℃，保温时间4h，得到钙化转型渣；通过XRD定量分析重选尾矿中砷酸钠的含量m1＝6.534g和钙化转型渣中残余砷酸钠的含量m2＝0.026g，经计算钙盐转型成功率达到99.6％；
(4)将钙化转型渣以液固质量比1∶4，在温度30℃下进行水浸，得到水浸液和水浸渣，水浸液经过蒸发结晶后得到纯碱产品，纯碱返回粗锑精炼工序；
(5)水浸渣经溶样后测ICP分析得其中砷含量占7.462％，取水浸渣30g与碳粉按摩尔比为1∶1.1的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间125min，反应温度650℃，还原时间5h，并通入氮气保护，经管式气氛炉冷凝(控制温度300℃)，收集金属砷，产物经XRD检测确认为单质砷，称量质量为2.223g，水浸渣中砷含量为2.239g，金属砷产率达到99.3％，同时得到第一次还原后渣23.9g；第一次还原后渣经XRD分析，主要成分是未被还原完全的Sb6O13以及反应产物CaO；
(6)第一次还原后渣经溶样后经ICP分析得其中锑含量占10.258％，将第一次还原后渣进行破碎，在研磨坩埚中研磨成粉末与碳粉按摩尔比为1∶1.1混合后，重新装入刚玉坩埚中，设置参数为：升温时间190min，反应温度950℃，保温3h，通入氮气保护，经管式气氛炉内冷凝，收集粗锑2.410g，第一次还原后渣中锑含量为2.452g，产率达到98.3％。
对比例：(未经钙化相变转型)
本对比例处理的碱砷渣原料与实施例2相同。
(1)将砷碱渣用球磨机磨细，然后经振动筛筛分出粒度为30-100μm的渣；
(2)将步骤(1)后砷碱渣采用重选机进行重选，得到重选尾矿和锑渣；
(3)取重选尾矿30g直接与碳粉按摩尔比为1∶0.9置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间120min，反应温度600℃，还原时间3h，并通入氮气保护，经管式气氛炉控制温度在300℃冷凝，收集金属砷，产物经XRD检测确认为单质砷，称量质量为2.012g，重选尾矿中砷含量为2.096g，金属砷产率为96％，得到第一次还原后渣27.579g；第一次还原后渣经XRD分析得主要成分是未被还原完全的Sb6O13以及反应产物CaO；
(4)第一次还原后渣经溶样后测ICP分析得其中锑含量占9.937％，将第一次还原后渣进行破碎(此还原后渣主要是含锑酸盐和纯碱，由于纯碱的存在，还原后渣较硬，与经过钙化转型的还原后渣对比较难破碎)，在研磨坩埚中研磨成粉末与还原碳粉按摩尔比为1∶0.9混合后，重新装入刚玉坩埚中，设置参数为：升温时间200min，反应温度1000℃，保温3h，经管式气氛炉内冷凝(冷凝温度为300℃)，收集到粗锑2.192g，第一次还原后渣中锑含量为2.740g，则单质锑产率为80％。
从本对比例和实施例2的实验结果可以看出，未经过钙化物相转型而直接进行碳质还原剂还原，锑的产率下降，还原后渣由于较低熔点的纯碱在高温下的烧结作用，影响锑产率。

Claims (9)

1.一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，包括以下步骤：
（1）将砷碱渣球磨至30-100μm；
（2）将球磨后的砷碱渣进行重选，得到重选尾渣和锑渣；
（3）将所述重选尾渣与钙盐混合，加热处理，得到钙化转型渣；重选尾渣与钙盐混合的摩尔比值为1：0.5～1.5；加热处理的温度为500～1200 ℃，时间为1～5 h；
（4）将所述钙化转型渣水浸，液固分离，得到水浸碱液和水浸渣；
（5）所述水浸渣与碳基还原剂混合，先升温至600-800 ℃，收集冷凝烟气得到金属砷产品，再升温至900-1000 ℃，得到还原后渣，收集冷凝烟气得到粗锑产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，钙盐为氯化钙、硫酸钙、氟化钙、氧化钙、碳酸钙、磷酸钙中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，水浸温度为20~50℃，水浸液固质量比为1∶2~6。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述水浸渣与碳基还原剂混合，在惰性气体的保护下，先升温至600-800 ℃，反应10-120 min，反应过程中收集冷凝烟气得到金属砷产品，同时得到第一次还原后渣；再将第一次还原后渣进行破碎，与碳基还原剂混合，在惰性气体的保护下，升温至900-1000℃，反应10-120 min，反应过程中收集冷凝烟气得到粗锑产品，同时得到二次还原后渣。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，第一次还原过程中，所述水浸渣与碳基还原剂的摩尔比值为1：0.3～1.2；第二次还原过程中，第一次还原后渣与碳基还原剂的摩尔比值为1：0.3～1.2。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，收集冷凝烟气时的冷凝温度为0～400 ℃。
7.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述碳基还原剂为CO和C中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锑渣作为反射炉炼锑原料返回反射炉炼锑；
步骤（4）中，所述水浸碱液进行蒸发结晶获得纯碱，纯碱返回火法精炼粗锑工艺中。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，还原后渣经处理后返回步骤（3）中代替钙盐。
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