CN110295286A - 一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法 - Google Patents

一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，属于砷危废综合利用技术领域，首先采用火法系统冶炼提取含砷危废料中的砷，同时得到砷渣；砷渣经过还原熔炼得到铅合金、熔渣；熔渣经过挥发熔炼得到次氧化锌、水渣；再根据次氧化锌中不同金属的特性，采用湿法工艺回收铜、锡和铟，再进一步回收锌；其中，工艺过程中产生的砷渣和含锌渣再进入二次火法系统进行冶炼，进一步提高了所有金属的品位；使得砷、铅和锌的回收率高，铜、铟和锡浸出分离好，既实现了废渣循环回收利用，又避免了有价金属对环境的污染，更安全环保；同时，该方法原理简单、流程合理、产率和产品品位较高、成本低廉。

Description

一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法
技术领域
本发明属于固体危废料处理技术领域，具体涉及一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法。
背景技术
我国是一个冶炼大国，在过去20年间，铅锌铜冶炼产能急剧扩张，2018年精铅产量在511.3万吨，精铅产能年均递增9.8％；2018年中国锌冶炼产量568.1万吨；2018年中国阴极铜的产量为902.9万吨，位居世界首位。由于砷和矿物伴生，许多常见含砷矿物经常被发现于有色金属矿中，所以在铅锌铜冶炼过程中会产生含砷危废料，由于各大企业的品位高低不一，有些企业并未进行含砷危废料的资源回收，而含砷危废料中含有大量的Au、Ag等贵重金属，及相当比例的Zn、In等金属，具有较高的回收利用价值；并且含砷危废料还含有As、Pb等有色金属，这些金属进入水体和土壤后，对环境产生严重的污染，不仅直接影响水生动植物的生存环境，而且通过食物链的作用，直接或间接影响到人类的生活；同时铅锌铜的冶炼的原料为铜、铅、锌精矿，由于资源的不可再生性，铜、铅、锌精矿的储藏量日渐减少，因而制约了铜、铅、锌产量的增加和需求，这就更需要对含砷危废料进行回收再利用。
传统的铅锌铜冶炼过程产生的含砷危废料大都采用火法精炼工艺处理，但是处理后杂质含量高，回收率低，加工费用高；因此，需要研制出一种含砷危废料中有价元素高效分离、环境友好、工艺流程短和经济效益好的处理工艺，来满足实际意义。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，该方法综合利用火法和湿法冶金技术提取有价金属，砷、锌和铅的回收率高，铜、铟和锡浸出分离好，废渣循环利用，既是对现有资源的进一步回收，又避免了有价金属对环境的污染，更安全环保；同时，该方法原理简单、流程合理、产率、成本低廉。
本发明的技术方案为：
一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，包括下列提炼方法：
第一：砷的提炼
S1.混合配料：将含砷危废料经磨粉机进行粉磨，使得90％以上的含砷危废料过100目筛，制得粉料；所述含砷危废料中含砷40％～50％、铅15％～25％、锌2％～3％、铜0.5％～1.0％、铟0.02％～0.06％和锡0.03％～0.08％；
S2.挥发熔炼：将含砷危废料送入回转窑进行挥发熔炼，在温度为465℃以上、蒸气压力为0.1MPa，使砷元素以三氧化二砷形式剧烈挥发立即将全部料转入冶炼炉内加热到550℃～700℃，产生烟气，将烟气送入蒸发冷却器后降温至200℃以下，收集砷烟尘，得纯度大于80％的白砷，其余为熔渣1；
S3.金属砷的提取：将质量比为350:80的所述白砷与焦炭密封，加热至680℃～735℃使砷蒸发，随后进行410℃以下冷凝回收，得金属砷；冶金过程的物理化学反应：
As2O3(固)＝As2O3(气) As2O3+3C＝2As+3CO As2O3+3CO＝2As+3CO
CO2+C＝2CO As(气)+CO(气)＝As(固)+CO；
S4.收尘、废气处理：反应产生的废气经过排气管道进入到沉降室，烟气在沉降室除尘后进入脉冲除尘器进一步除尘，将沉降室和脉冲布袋收尘器收集的砷灰返回系统和白砷配料进行二次火法回收；脉冲布袋收尘器出来的废气在吸收塔经碱液吸收后，气体达标排放，碱液送至水处理回收砷；
第二：合金铅的还原熔炼：
将所述S2中所述熔渣1、水、石灰石和铁粉进行混合，然后制团，得团块；将所述团块和团块质量10％～12％的焦炭混合后放入富氧固硫熔炼炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1100℃～1250℃，制得合金铅、烟尘和熔渣2；所述合金铅中铅含量为94％；
第三：次氧化锌的挥发熔炼：
将所述熔渣2经电热前床沉淀分离后，经溜槽流入烟化炉进行挥发熔炼，易挥发的锌、铟、铅以气态的形式进入收尘系统后与空气中的氧结合生成次氧化锌，所述次氧化锌中锌含量54％～60％；
次氧化锌的浸出：
在常温常压条件下，将次氧化锌与水以1:5～6.2的固液质量比混合，搅拌反应25～30min，加入浓度为98％的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为150～165g/L，58℃～60℃下反应1h，压滤，制得ZnSO4、In2(SO4)3、Sn2(SO4)3和CuSO4的混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣中硫酸铅的含量为30％以上；将含铅浸出渣掺杂于所述合金铅的还原熔炼阶段进行进一步还原熔炼，使含铅浸出渣中残留的部分有价元素进一步氧化富集至次氧化锌中达到二次循环的目的；浸出过程中的化学反应方程式如下：
ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O PbO+H2SO4→PbSO4↓+H2O
PbCO3+H2SO4→PbSO4↓+CO2+H2O CuO+H2SO4→CuSO4+H2O
In2O3+3H2SO4→In2(SO4)3+3H2O Sn2O3+3H2SO4→Sn2(SO4)3+3H2O；
第四：单质铜、铟和锡的提炼：
a.在40℃～45℃下，调节所述混合浸出液pH为0.5～0.7后加入萃取剂对其进行萃取，分离，得铟液和铟萃余液；加入锌粉于铟液中，得单质铟；
b.在30℃～35℃下，调节所述铟萃余液pH为1.3～1.6后加入萃取剂对其进行萃取，分离，得锡液和锡萃余液；加入锌粉于锡液中，制单质锡；
c.在25℃～30℃下，调节所述锡萃余液pH为2.9～3.2后加入萃取剂对其进行萃取，分离，得铜液和铜萃余液；加入锌粉于铜液中，制单质铜；
第五：锌的提炼：
在所述铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量浓度为96％的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为5.2～5.8，压滤后得氢氧化锌；将合金铅的还原熔炼阶段所得熔渣2与所述氢氧化锌混合后加入到烟化炉中进行二次冶炼，将锌还原成锌蒸气随冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得次氧化锌产品；余下的炉渣直接作为生产水泥的原料。
进一步地，所述S4中所述碱液为质量浓度为15％～18％的碳酸钠溶液。
进一步地，所述合金铅的还原熔炼阶段所述熔渣1、水、石灰石和铁粉的质量比为100：12～15：3～5：20～25。
进一步地，所述a步骤所用萃取剂为浓度为19％～21％的P2O4磺化煤油溶液。
进一步地，所述b步骤所用萃取剂为浓度为24％～26％的P506磺化煤油溶液。
进一步地，所述c步骤所用萃取剂为浓度为20％～23％的M5604磺化煤油溶液。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，首先采用火法系统冶炼提取含砷危废料中的砷，同时得到砷渣；砷渣经过还原熔炼得到铅合金、熔渣；熔渣经过挥发熔炼得到次氧化锌、水渣；再根据次氧化锌中不同金属的特性，采用湿法工艺回收铜、锡和铟的基础上，进一步回收锌；其中，工艺过程中产生的砷渣和含锌渣再进入二次火法系统进行冶炼，进一步提高了所有金属的品位；使用上述火法-湿法联合工艺无害化处置资源化综合利用处置含砷危废料，砷、铅和锌的回收率高，铜、铟和锡浸出分离好，废渣循环利用，既是对现有资源的进一步回收，又避免了有价金属对环境的污染，更安全环保；同时，该方法原理简单、流程合理、产率和产品品位较高、成本低廉。
具体实施方式
本发明所述的实施例可以在上述技术方案的基础上，通过具体范围的不同替换，可以得到无数个实施例，因此，以下所述的几个实施例，仅仅只是无数个实施例中的较优实施例，任何在上述技术方案所做的技术替换，均属于本发明的保护范围。
以下结合本发明的工艺对本发明作进一步的说明，实施例中物料所用比例均为质量百分比。
金属砷提取部分，冶金过程的物理化学反应：
As2O3(固)＝As2O3(气) As2O3+3C＝2As+3CO As2O3+3CO＝2As+3CO
CO2+C＝2CO As(气)+CO(气)＝As(固)+CO；
次氧化锌浸出过程的化学反应方程式如下：
ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O PbO+H2SO4→PbSO4↓+H2O
PbCO3+H2SO4→PbSO4↓+CO2+H2O CuO+H2SO4→CuSO4+H2O
In2O3+3H2SO4→In2(SO4)3+3H2O Sn2O3+3H2SO4→Sn2(SO4)3+3H2O；
实施例1
一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，包括下列提炼方法：
第一：砷的提炼
S1.混合配料：将凉山某电解铜企业的经磨粉机进行粉磨，使得90％以上的含砷危废料过100目筛，制得粉料；所述含砷危废料中含砷40％～50％、铅15％～25％、锌2％～3％、铜0.5％～1.0％、铟0.02％～0.06％和锡0.03％～0.08％；
S2.挥发熔炼：将含砷危废料送入回转窑进行挥发熔炼，在温度为465℃、蒸气压力为0.1MPa下，使砷元素以三氧化二砷形式剧烈挥发立即将全部料转入冶炼炉内加热到550℃，产生烟气，将烟气送入蒸发冷却器后降温至200℃以下，收集砷烟尘，得纯度大于80％的白砷，其余为熔渣1，经检测，熔渣1中含砷2％、铅25％、锌4％、铜1％、铟0.05％和锡0.06％；
S3.金属砷的提取：每炉配置350Kg白砷和80Kg，白砷用皮带输送机投入到炼砷炉，木炭放入圆铁筒炼罐上层，然后用行车吊入到炼砷炉内，密封好后准备进行加热，上段炉体用一小时加热到700℃，然后在730℃恒温；下段温度用八小时缓慢升温，使三氧化二砷升华上升与上层炽热的木炭完全反应，并将进入冷凝器结晶成金属砷，冷凝器控制温度在400℃，砷残渣返回系统继续处理。
S4.收尘、废气处理：反应结束后取出炼罐，用行车吊入成品区冷却八小时后，取下金属砷然后用塑料袋包装好后装入铁皮桶密封保存。反应产生的废气经过排气管道进入到沉降室，烟气在沉降室除尘后进入脉冲除尘器进一步除尘。沉降室和脉冲布袋收尘器收集的砷灰，砷灰含有砷和二氧化砷，返回系统和白砷配料进行二次火法回收。脉冲布袋收尘器出来的废气经过二次气吸收，尾气达标后排放。开启循环泵，浓度为15％的碳酸钠溶液进入吸收塔吸收废气中的砷和三氧化二砷后送至污水处理站回收砷；
第二：合金铅的还原熔炼：
取熔渣1、与熔渣1重量12％的水、3％的石灰石和20％的铁粉混合，然后加入全自动制团机中制团，得团块；将所述团块和团块重量12％的焦炭混合后放入富氧固硫熔炼炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1250℃，制得合金铅(成分：铅94％、铜1％、锑1.5％、锡0.8％、铋0.5％、银1500g/t、金5g/t)、烟尘和熔渣2(含铅0.6％、锌7.5％、铁32％和铟0.02％)；熔渣经过电热前床保温沉淀分离得到冰铜相、熔残渣。
第三：次氧化锌的挥发熔炼：
将所述熔渣2经电热前床沉淀分离后，经溜槽流入烟化炉进行挥发熔炼，易挥发的锌、铟、铅以气态的形式进入收尘系统后与空气中的氧结合生成次氧化锌，所述次氧化锌中含锌58％、铅8％、铟0.1％、锡0.06％和铜0.03％；
次氧化锌的浸出：
在常温常压条件下，将次氧化锌与水以1:5的固液质量比混合，搅拌反应25min，加入浓度为98％的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为150g/L，60℃下反应1h，压滤，制得ZnSO4、In2(SO4)3、Sn2(SO4)3和CuSO4的混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣中硫酸铅的含量为30％以上；将含铅浸出渣掺杂于所述合金铅的还原熔炼阶段进行进一步还原熔炼，使含铅浸出渣中残留的部分有价元素进一步氧化富集至次氧化锌中达到二次循环的目的；
第四：单质铜、铟和锡的提炼：
a.在40℃下，调节所述混合浸出液pH为0.5后加入浓度为20％的P204磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得铟液和铟萃余液；加入锌粉于铟液中，得单质铟；
b.在30℃下，调节所述铟萃余液pH为1.5后加入浓度为25％的P506磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得锡液和锡萃余液；加入锌粉于锡液中，制单质锡；
c.在25℃下，调节所述锡萃余液pH为3.0后加入浓度为20％的M5604磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得铜液和铜萃余液；加入锌粉于铜液中，制单质铜；
第五：锌的提炼：
在所述铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量浓度为96％的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为5.5，压滤后得氢氧化锌；将合金铅的还原熔炼阶段所得熔渣2与所述氢氧化锌混合后加入到烟化炉中进行二次冶炼，将锌还原成锌蒸气随冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得次氧化锌产品；余下的炉渣直接作为生产水泥的原料。
实施例2
一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，包括下列提炼方法：
第一：砷的提炼
S1.混合配料：将凉山某电解铜企业的经磨粉机进行粉磨，使得90％以上的含砷危废料过100目筛，制得粉料；所述含砷危废料中含砷40％～50％、铅15％～25％、锌2％～3％、铜0.5％～1.0％、铟0.02％～0.06％和锡0.03％～0.08％；
S2.挥发熔炼：将含砷危废料送入回转窑进行挥发熔炼，在温度为475℃、蒸气压力为0.1MPa下，使砷元素以三氧化二砷形式剧烈挥发立即将全部料转入冶炼炉内加热到600℃，产生烟气，将烟气送入蒸发冷却器后降温至190℃以下，收集砷烟尘，得纯度大于80％的白砷，其余为熔渣1，经检测，熔渣1中含砷2.2％、铅28％、锌4.5％、铜1.2％、铟0.07％和锡0.08％；
S3.金属砷的提取：每炉配置350Kg白砷和80Kg，白砷用皮带输送机投入到炼砷炉，木炭放入圆铁筒炼罐上层，然后用行车吊入到炼砷炉内，密封好后准备进行加热，上段炉体用一小时加热到710℃，然后在735℃恒温；下段温度用七小时缓慢升温，使三氧化二砷升华上升与上层炽热的木炭完全反应，并将进入冷凝器结晶成金属砷，冷凝器控制温度在390℃，砷残渣返回系统继续处理。
S4.收尘、废气处理：反应结束后取出炼罐，用行车吊入成品区冷却八小时后，取下金属砷然后用塑料袋包装好后装入铁皮桶密封保存。反应产生的废气经过排气管道进入到沉降室，烟气在沉降室除尘后进入脉冲除尘器进一步除尘。沉降室和脉冲布袋收尘器收集的砷灰，砷灰含有砷和二氧化砷，返回系统和白砷配料进行二次火法回收。脉冲布袋收尘器出来的废气经过二次气吸收，尾气达标后排放。开启循环泵，浓度为16％的碳酸钠溶液进入吸收塔吸收废气中的砷和三氧化二砷后送至污水处理站回收砷；
第二：合金铅的还原熔炼：
取熔渣1、与熔渣1重量13％的水、3.5％的石灰石和23％的铁粉混合，然后加入全自动制团机中制团，得团块；将所述团块和团块重量11％的焦炭混合后放入富氧固硫熔炼炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1200℃，制得合金铅(成分：铅94％、铜1.5％、锑1％、锡1％、铋0.7％、银1400g/t、金6g/t)、烟尘和熔渣2(含铅1％、锌7％、铁33％和铟0.025％)；熔渣经过电热前床保温沉淀分离得到冰铜相、熔残渣。
第三：次氧化锌的挥发熔炼：
将所述熔渣2经电热前床沉淀分离后，经溜槽流入烟化炉进行挥发熔炼，易挥发的锌、铟、铅以气态的形式进入收尘系统后与空气中的氧结合生成次氧化锌，所述次氧化锌中含锌54％、铅9％、铟0.15％、锡0.08％和铜0.04％；
次氧化锌的浸出：
在常温常压条件下，将次氧化锌与水以1:5.5的固液质量比混合，搅拌反应28min，加入浓度为98％的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为160g/L，58℃下反应1h，压滤，制得ZnSO4、In2(SO4)3、Sn2(SO4)3和CuSO4的混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣中硫酸铅的含量为32％以上；将含铅浸出渣掺杂于所述合金铅的还原熔炼阶段进行进一步还原熔炼，使含铅浸出渣中残留的部分有价元素进一步氧化富集至次氧化锌中达到二次循环的目的；
第四：单质铜、铟和锡的提炼：
a.在42℃下，调节所述混合浸出液pH为0.6后加入浓度为21％的P204磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得铟液和铟萃余液；加入锌粉于铟液中，得单质铟；
b.在33℃下，调节所述铟萃余液pH为1.6后加入浓度为26％的P506磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得锡液和锡萃余液；加入锌粉于锡液中，制单质锡；
c.在27℃下，调节所述锡萃余液pH为3.2后加入浓度为23％的M5604磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得铜液和铜萃余液；加入锌粉于铜液中，制单质铜；
第五：锌的提炼：
在所述铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量浓度为96％的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为5.8，压滤后得氢氧化锌；将合金铅的还原熔炼阶段所得熔渣2与所述氢氧化锌混合后加入到烟化炉中进行二次冶炼，将锌还原成锌蒸气随冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得次氧化锌产品；余下的炉渣直接作为生产水泥的原料。
实施例3
一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，包括下列提炼方法：
第一：砷的提炼
S1.混合配料：将凉山某电解铜企业的经磨粉机进行粉磨，使得90％以上的含砷危废料过100目筛，制得粉料；所述含砷危废料中含砷40％～50％、铅15％～25％、锌2％～3％、铜0.5％～1.0％、铟0.02％～0.06％和锡0.03％～0.08％；
S2.挥发熔炼：将含砷危废料送入回转窑进行挥发熔炼，在温度为480℃、蒸气压力为0.1MPa下，使砷元素以三氧化二砷形式剧烈挥发立即将全部料转入冶炼炉内加热到700℃，产生烟气，将烟气送入蒸发冷却器后降温至180℃以下，收集砷烟尘，得纯度大于80％的白砷，其余为熔渣1，经检测，熔渣1中含砷2.5％、铅48％、锌5％、铜1.6％、铟0.09％和锡0.15％；
S3.金属砷的提取：每炉配置350Kg白砷和80Kg，白砷用皮带输送机投入到炼砷炉，木炭放入圆铁筒炼罐上层，然后用行车吊入到炼砷炉内，密封好后准备进行加热，上段炉体用一小时加热到680℃，然后在725℃恒温；下段温度用七个半小时缓慢升温，使三氧化二砷升华上升与上层炽热的木炭完全反应，并将进入冷凝器结晶成金属砷，冷凝器控制温度在410℃，砷残渣返回系统继续处理。
S4.收尘、废气处理：反应结束后取出炼罐，用行车吊入成品区冷却七小时后，取下金属砷然后用塑料袋包装好后装入铁皮桶密封保存。反应产生的废气经过排气管道进入到沉降室，烟气在沉降室除尘后进入脉冲除尘器进一步除尘。沉降室和脉冲布袋收尘器收集的砷灰，砷灰含有砷和二氧化砷，返回系统和白砷配料回收进行二次火法回收。脉冲布袋收尘器出来的废气经过二次气吸收，尾气达标后排放。开启循环泵，浓度为18％的碳酸钠溶液进入吸收塔吸收废气中的砷和三氧化二砷后送至污水处理站回收砷；
第二：合金铅的还原熔炼：
取熔渣1、与熔渣1重量15％的水、5％的石灰石和25％的铁粉混合，然后加入全自动制团机中制团，得团块；将所述团块和团块重量10％的焦炭混合后放入富氧固硫熔炼炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1100℃，制得合金铅(成分：铅94％、铜0.8％、锑0.9％、锡1.1％、铋0.8％、银1550g/t、金8g/t)、烟尘和熔渣2(含铅1.5％、锌10％、铁34％和铟0.04％)；熔渣经过电热前床保温沉淀分离得到冰铜相、熔残渣。
第三：次氧化锌的挥发熔炼：
将所述熔渣2经电热前床沉淀分离后，经溜槽流入烟化炉进行挥发熔炼，易挥发的锌、铟、铅以气态的形式进入收尘系统后与空气中的氧结合生成次氧化锌，所述次氧化锌中含锌60％、铅10％、铟0.3％、锡0.09％和铜0.05％；
次氧化锌的浸出：
在常温常压条件下，将次氧化锌与水以1:6.2的固液质量比混合，搅拌反应30min，加入浓度为98％的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为165g/L，59℃下反应1h，压滤，制得ZnSO4、In2(SO4)3、Sn2(SO4)3和CuSO4的混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣中硫酸铅的含量为35％以上；将含铅浸出渣掺杂于所述合金铅的还原熔炼阶段进行进一步还原熔炼，使含铅浸出渣中残留的部分有价元素进一步氧化富集至次氧化锌中达到二次循环的目的；
第四：单质铜、铟和锡的提炼：
a.在45℃下，调节所述混合浸出液pH为0.7后加入浓度为19％的P204磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得铟液和铟萃余液；加入锌粉于铟液中，得单质铟；
b.在35℃下，调节所述铟萃余液pH为1.3后加入浓度为24％的P506磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得锡液和锡萃余液；加入锌粉于锡液中，制单质锡；
c.在26℃下，调节所述锡萃余液pH为2.9后加入浓度为22％的M5604磺化煤油溶液对其进行萃取，分离，得铜液和铜萃余液；加入锌粉于铜液中，制单质铜；
第五：锌的提炼：
在所述铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量浓度为96％的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为5.2，压滤后得氢氧化锌；将合金铅的还原熔炼阶段所得熔渣2与所述氢氧化锌混合后加入到烟化炉中进行二次冶炼，将锌还原成锌蒸气随冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得次氧化锌产品；余下的炉渣直接作为生产水泥的原料。
使用上述方法后，含砷危废料中，砷、铅、锌、铜、铟和锡萃取的回收率如下表1所述。
表1含砷危废料中金属的回收率
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，其特征在于，包括下列提炼方法：
第一：砷的提炼
S1.混合配料：将含砷危废料经磨粉机进行粉磨，使得90％以上的含砷危废料过100目筛，制得粉料；所述含砷危废料中含砷40％～50％、铅15％～25％、锌2％～3％、铜0.5％～1.0％、铟0.02％～0.06％和锡0.03％～0.08％；
S2.挥发熔炼：将含砷危废料送入回转窑进行挥发熔炼，在温度为465℃以上、蒸气压力为0.1MPa下，使砷元素以三氧化二砷形式剧烈挥发立即将全部料转入冶炼炉内加热到550℃～700℃，产生烟气，将烟气送入蒸发冷却器后降温至200℃以下，收集砷烟尘，得纯度大于80％的白砷，其余为熔渣1；
S3.金属砷的提取：将质量比为350:80的所述白砷与焦炭密封，加热至680℃～735℃使砷蒸发，随后进行410℃以下冷凝回收，得金属砷；冶金过程的物理化学反应：
As2O3(固)＝As2O3(气) As2O3+3C＝2As+3CO As2O3+3CO＝2As+3CO
CO2+C＝2CO As(气)+CO(气)＝As(固)+CO；
S4.收尘、废气处理：反应产生的废气经过排气管道进入到沉降室，烟气在沉降室除尘后进入脉冲除尘器进一步除尘，将沉降室和脉冲布袋收尘器收集的砷灰返回系统和白砷配料进行二次火法回收；脉冲布袋收尘器出来的废气在吸收塔经碱液吸收后，气体达标排放，碱液送至水处理回收砷；
第二：合金铅的还原熔炼：
将所述S2中所述熔渣1、水、石灰石和铁粉进行混合，然后制团，得团块；将所述团块和团块质量10％～12％的焦炭混合后放入富氧固硫熔炼炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1100℃～1250℃，制得合金铅、烟尘和熔渣2；所述合金铅中铅含量为94％；
第三：次氧化锌的挥发熔炼：
将所述熔渣2经电热前床沉淀分离后，经溜槽流入烟化炉进行挥发熔炼，易挥发的锌、铟、铅以气态的形式进入收尘系统后与空气中的氧结合生成次氧化锌，所述次氧化锌中锌含量54％～60％；
次氧化锌的浸出：
在常温常压条件下，将次氧化锌与水以1:5～6.2的固液质量比混合，搅拌反应25～30min，加入浓度为98％的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为150～165g/L，58℃～60℃下反应1h，压滤，制得ZnSO4、In2(SO4)3、Sn2(SO4)3和CuSO4的混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣中硫酸铅的含量为30％以上；将含铅浸出渣掺杂于所述合金铅的还原熔炼阶段进行进一步还原熔炼，使含铅浸出渣中残留的部分有价元素进一步氧化富集至次氧化锌中达到二次循环的目的；浸出过程中的化学反应方程式如下：
ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O PbO+H2SO4→PbSO4↓+H2O
PbCO3+H2SO4→PbSO4↓+CO2+H2O CuO+H2SO4→CuSO4+H2O
In2O3+3H2SO4→In2(SO4)3+3H2O Sn2O3+3H2SO4→Sn2(SO4)3+3H2O；
第四：单质铜、铟和锡的提炼：
a.在40℃～45℃下，调节所述混合浸出液pH为0.5～0.7后加入萃取剂对其进行萃取，分离，得铟液和铟萃余液；加入锌粉于铟液中，得单质铟；
b.在30℃～35℃下，调节所述铟萃余液pH为1.3～1.6后加入萃取剂对其进行萃取，分离，得锡液和锡萃余液；加入锌粉于锡液中，制单质锡；
c.在25℃～30℃下，调节所述锡萃余液pH为2.9～3.2后加入萃取剂对其进行萃取，分离，得铜液和铜萃余液；加入锌粉于铜液中，制单质铜；
第五：锌的提炼：
在所述铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量浓度为96％的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为5.2～5.8，压滤后得氢氧化锌；将合金铅的还原熔炼阶段所得熔渣2与所述氢氧化锌混合后加入到烟化炉中进行二次冶炼，将锌还原成锌蒸气随冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得次氧化锌产品；余下的炉渣直接作为生产水泥的原料。
2.如权利要求1所述的一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，其特征在于，所述S4中所述碱液为质量浓度为15％～18％的碳酸钠溶液。
3.如权利要求1所述的一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，其特征在于，所述合金铅的还原熔炼阶段所述熔渣1、水、石灰石和铁粉的质量比为100：12～15：3～5：20～25。
4.如权利要求1所述的一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，其特征在于，所述a步骤所用萃取剂为浓度为19％～21％的P2O4磺化煤油溶液。
5.如权利要求1所述的一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，其特征在于，所述b步骤所用萃取剂为浓度为24％～26％的P506磺化煤油溶液。
6.如权利要求1所述的一种含砷危废料无害化处置、资源化综合利用的工艺方法，其特征在于，所述c步骤所用萃取剂为浓度为20％～23％的M5604磺化煤油溶液。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111004917A (zh) * 2019-10-25 2020-04-14 湖南腾驰环保科技有限公司 一种硫化砷渣综合回收的工艺
CN111304447A (zh) * 2020-04-01 2020-06-19 江西理工大学 一种从钛砷渣中回收砷的方法和设备
CN111733329A (zh) * 2020-07-24 2020-10-02 广东开能环保能源有限公司 一种从多种砷渣资源化利用制取金属砷的系统及方法
CN113621813A (zh) * 2021-08-18 2021-11-09 昆明理工大学 一种湿法炼锌铜砷渣分离回收铜砷方法
CN116099852A (zh) * 2022-12-21 2023-05-12 福建省矿投环保科技有限公司 一种含氧化砷和硫危废渣的无害化处理及回收氧化砷方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921921A (zh) * 2010-08-19 2010-12-22 云南锡业集团（控股）有限责任公司 一种电弧炉处理含砷物料的方法
CN102321813A (zh) * 2011-09-30 2012-01-18 昆明理工大学 一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法
CN102776376A (zh) * 2012-08-08 2012-11-14 汉源县广超有色金属综合回收有限责任公司 湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法
CN107779608A (zh) * 2017-11-21 2018-03-09 红河砷业有限责任公司 一种利用高砷烟尘直接生产砷的设备及生产方法
CN110747355A (zh) * 2019-10-22 2020-02-04 山东恒邦冶炼股份有限公司 一种粗白砷制备金属砷的工艺及其设备

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921921A (zh) * 2010-08-19 2010-12-22 云南锡业集团（控股）有限责任公司 一种电弧炉处理含砷物料的方法
CN102321813A (zh) * 2011-09-30 2012-01-18 昆明理工大学 一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法
CN102776376A (zh) * 2012-08-08 2012-11-14 汉源县广超有色金属综合回收有限责任公司 湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法
CN107779608A (zh) * 2017-11-21 2018-03-09 红河砷业有限责任公司 一种利用高砷烟尘直接生产砷的设备及生产方法
CN110747355A (zh) * 2019-10-22 2020-02-04 山东恒邦冶炼股份有限公司 一种粗白砷制备金属砷的工艺及其设备

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111004917A (zh) * 2019-10-25 2020-04-14 湖南腾驰环保科技有限公司 一种硫化砷渣综合回收的工艺
CN111304447A (zh) * 2020-04-01 2020-06-19 江西理工大学 一种从钛砷渣中回收砷的方法和设备
CN111304447B (zh) * 2020-04-01 2021-12-21 江西理工大学 一种从钛砷渣中回收砷的方法和设备
CN111733329A (zh) * 2020-07-24 2020-10-02 广东开能环保能源有限公司 一种从多种砷渣资源化利用制取金属砷的系统及方法
CN113621813A (zh) * 2021-08-18 2021-11-09 昆明理工大学 一种湿法炼锌铜砷渣分离回收铜砷方法
CN116099852A (zh) * 2022-12-21 2023-05-12 福建省矿投环保科技有限公司 一种含氧化砷和硫危废渣的无害化处理及回收氧化砷方法

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