CN106893864B - 一种从黑铜泥中回收砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从黑铜泥中回收砷的方法，该方法是将黑铜泥粉末在氧化条件下进行碱性浸出，浸出液通过石灰苛化，得到砷酸钙，苛化过程再生碱性浸出剂返回碱性浸出；将砷酸钙通过真空还原焙烧，得到金属砷和氧化钙，金属砷可直接销售，氧化钙则返回苛化过程，该方法实现黑铜泥处理过程中砷的开路，得到无毒且具有经济价值的金属砷，同时碱和氧化钙在流程中得到循环，最大限度降低碱消耗；该方法过程简单，成本低廉，对环境友好，具有很好的应用前景。

Description

一种从黑铜泥中回收砷的方法
技术领域
本发明涉及一种黑铜泥的处理方法，具体涉及一种从黑铜泥中回收砷的方法，适用于含砷黑铜泥的清洁处理；属于有色金属冶金技术领域。
背景技术
在阳极铜电解精炼过程中，电解液的成分不断发生变化，杂质也会不断积累。因此，为了保证电解过程的正常进行，必须对电解液进行净化和调整，除去其中对电解过程危害较大杂质。在电积脱铜脱杂时，铜电解液中的As、Sb、Bi等杂质会与Cu一起在阴极析出，这些在阴极上产出的泥状物(含Cu、As、Sb、Bi、Pb等)称为黑铜泥。
目前，针对黑铜泥的处理方式较多采用返回配料进入熔炼系统，但这种方法造成砷在冶炼过程中的循环累积，严重影响金属的直收率和产品质量，降低设备的生产能力，危害工人身体健康。为了克服上述问题，一些厂家和研究者对黑铜泥中的砷进行开路处理研究。专利CN 103288133A用氢氧化钠做浸出剂，通入空气搅拌浸出黑铜泥中的砷，然后调节浸出液pH至-1～1，通入SO2气体还原，还原后溶液经蒸发浓缩结晶得到As2O3沉淀。虽然该方法实现了砷的开路，但过程药剂用量大，中和过程产生大量无用的盐，无法产生经济效益。专利CN103290221A采用硫酸氧化浸出的方法处理黑铜泥，使铜和砷进入溶液，通过蒸发结晶得到硫酸铜，结晶母液调节pH至2.5～7后反应得到砷酸铜沉淀，硫酸浸出渣采用碱性硫化浸出，结合氧化、酸溶、中和等工艺提锑。该工艺流程冗长，得到的砷酸铜市场需求小，化学性质不稳定，难以处理。专利CN 106148702A采用相似的方法处理黑铜泥，但在砷的脱除工艺上存在差异：在蒸发结晶母液中加入亚铁源得到性质更加稳定的臭葱石。
发明内容
针对现有从黑铜泥中提取砷的工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种高效、环保、经济，能从黑铜泥中高效回收高纯度砷的方法，该方法解决现有工艺砷分散严重、成本高、存在安全隐患等问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从黑铜泥中回收砷的方法，包括以下步骤：
1)将黑铜泥粉末在氧化条件下进行碱性浸出后，固液分离，得到含砷碱液和渣相I；所述黑铜泥包含砷化铜、单质砷、单质铜、氧化铜和氧化亚铜主要物相；
2)在所述含砷碱液中加入石灰进行苛化后，固液分离，得到碱液和渣相II；所述碱液作为碱性浸出剂返回步骤1)的碱性浸出；
3)所述渣相II与碳质还原剂混合后，置于惰性或还原气氛中，在负压条件下进行还原焙烧，焙烧烟气经过收集、冷却，得到单质砷产品；焙烧固体产物即石灰，返回步骤2)用于含砷碱液苛化。
本发明的技术方案关键在于采用了碱性氧化浸出、石灰苛化及还原焙烧相结合的工艺，不但实现了黑铜泥中砷与金属的高效分离和提取，而且实现了碱浸出剂和苛化石灰的循环利用，大大降低了工艺的成本。本发明的技术方案首先将黑铜泥采用氧化碱浸出，能使砷选择性进入液相，而铜等金属富集在渣相中，实现了黑铜泥的源头脱砷过程，避免了金属回收过程中砷的积累，有利于金属回收；而砷富集液巧妙地利用石灰苛化后，使碱性浸出剂再生，实现碱浸出液的循环，同时砷酸钠等转化成砷酸钙沉淀。而砷酸钙采用真空还原焙烧，得到单质砷产品，且使石灰再生，实现石灰的循环使用。该方法实现了碱浸出液和石灰的闭路循环，既符合环保要求，又降低了生产成本，产生了可观的经济效益。
优选的方案，所述碱性浸出过程：以含氧气体和/或双氧水作为氧化剂、以氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液作为碱性浸出剂，在搅拌速度为100～500rpm，温度≥50℃的条件下，浸出0.5～5h。含氧气体和双氧水主要是将低价的砷全部氧化成砷酸根，其加入量相对低价砷氧化成砷酸根所需氧化剂过量即可，这是本技术领域可以理解的范畴。碱性浸出的温度可更优选在80～120℃。
较优选的方案，所述碱性浸出剂的浓度为0.5～2.5mol/L。
较优选的方案，所述碱性浸出剂与黑铜泥粉末的液固比为(3～10):1mL/g。
优选的方案，所述苛化过程中，温度为30～100℃，时间为0.5～3h。
优选的方案，所述苛化过程中石灰用量按石灰中钙与含砷碱液中砷的摩尔比(1.0～3.0):1添加。
优选的方案，所述还原焙烧过程中，碳质还原剂的用量为渣相II质量的10～20％，负压真空度为0.1～101325Pa，还原焙烧温度为≥600℃，还原焙烧时间为1～8h。还原焙烧温度更优选为700～1000℃；还原焙烧时间更优选为2～4h。
较优选的方案，所述的碳质还原剂包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一种。
优选的方案，所述渣相I为铜富集相，用于回收铜。
优选的方案中，所述渣相II为砷酸钙。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案实现了黑铜泥的源头脱砷，大大简化了后续金属回收工艺过程，提高了金属产品的回收效率。避免了黑铜泥回收金属过程中砷容易循环累积，影响金属回收率和产品质量，且容易产生环境污染的缺陷。
2)本发明的技术方案实现了碱性浸出液和固体石灰的循环使用，不但降低了砷的回收成本，且降低了废液和废固的排放，达到环保的要求。
3)本发明的技术方案砷的回收率高，且可以得到纯度较高的砷产品。
4)本发明的技术方案操作简单，流程短，具有高效、环保、经济和操作性强的特点，适用于工业化应用。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
取100kg黑铜泥(具体成分为Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑铜泥物相主要为Cu2As和Cu3As)进行碱性加压氧化浸出，浸出过程控制氢氧化钠1.5mol/L，氧压1.0MPa，温度120℃，液固比5:1，反应时间1.5h，搅拌速度500rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，浸出渣为铜富集渣，砷的浸出率为98.78％，铜不被浸出。浸出液中加入适量石灰(Ca/As摩尔比＝1.5)，在温度80℃、时间1h和搅拌速度300rpm的条件下进行苛化，苛化结束后，趁热进行液固分离，固相为砷酸钙，碱液返回加压氧化浸出过程，砷的沉淀率为96.32％。砷酸钙与碳粉混合均匀后放入真空电弧炉(碳粉加入量为原料质量的15％)，开启真空泵，当压力1000Pa时开始升温，升温至700℃并保持还原环境3小时后停止加热，使砷蒸汽冷凝，还原结束后，当温度降低至室温，关闭真空炉，从冷凝管段得到金属砷，经检测砷回收率达到92.16，纯度>95％，还原渣样成分为CaO。
实施例2
取100kg黑铜泥(具体成分为Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑铜泥物相主要为Cu2As和Cu3As)进行常压碱性氧化浸出，浸出过程加入适量双氧水，控制氢氧化钠2mol/L，温度80℃，液固比7:1，反应时间2h，搅拌速度400rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，浸出渣为铜富集渣，砷的浸出率为94.15％，铜不被浸出。浸出液中加入适量石灰(Ca/As摩尔比＝1.5)，在温度80℃、时间1h和搅拌速度300rpm的条件下进行苛化，苛化结束后，趁热进行液固分离，固相为砷酸钙，碱液返回加压氧化浸出过程，砷的沉淀率为97.15％。砷酸钙与碳粉混合均匀后放入真空电弧炉(碳粉加入量为原料质量的15％)，开启真空泵，当压力100Pa时开始升温，升温至800℃并保持还原环境3小时后停止加热，使砷蒸汽冷凝，还原结束后，当温度降低至室温，关闭真空炉，从冷凝管段得到金属砷，经检测砷回收率达到95.15％，纯度>95％，还原渣样成分为CaO。
对比例1：
取100kg黑铜泥(具体成分为Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑铜泥物相主要为Cu2As和Cu3As)进行碱性加压氧化浸出，浸出过程控制氢氧化钠3mol/L，氧压1.0MPa，温度120℃，液固比7:1，反应时间1.5h，搅拌速度500rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，浸出渣为铜富集渣，砷的浸出率为86.62％，且有37.65％的铜被溶解进入溶液。
对比例2：
将苛化过程得到的砷酸钙与碳粉混合均匀后放入电弧炉(碳粉加入量为原料质量的15％)，在常压下，升温至550℃并保持还原环境3小时后停止加热，过程仅有少量固体砷生成。

Claims (5)

1.一种从黑铜泥中回收砷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将黑铜泥粉末在氧化条件下进行碱性浸出后，固液分离，得到含砷碱液和渣相I；所述黑铜泥包含砷化铜、单质砷、单质铜、氧化铜和氧化亚铜主要物相；所述碱性浸出过程：以含氧气体和/或双氧水作为氧化剂、以氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液作为碱性浸出剂，在搅拌速度为100～500rpm，温度≥50℃的条件下，浸出0.5～5h；所述碱性浸出剂的浓度为0.5～2.5mol/L；所述碱性浸出剂与黑铜泥粉末的液固比为(3～10):1mL/g；
2)在所述含砷碱液中加入石灰进行苛化后，固液分离，得到碱液和渣相II；所述碱液作为碱性浸出剂返回步骤1)的碱性浸出；
3)所述渣相II与碳质还原剂混合后，置于惰性或还原气氛中，在负压条件下进行还原焙烧，焙烧烟气经过收集、冷却，得到单质砷产品；焙烧固体产物即石灰，返回步骤2)用于含砷碱液苛化；所述还原焙烧过程中，碳质还原剂的用量为渣相II质量的10～20％，负压真空度为0.1～101325Pa，还原焙烧温度为700～1000℃，还原焙烧时间为1～8h。
2.根据权利要求1所述的从黑铜泥中回收砷的方法，其特征在于：所述苛化过程中，温度为30～100℃，时间为0.5～3h。
3.根据权利要求2所述的从黑铜泥中回收砷的方法，其特征在于：所述苛化过程中石灰用量按石灰中钙与含砷碱液中砷的摩尔比(1.0～3.0):1添加。
4.根据权利要求1所述的从黑铜泥中回收砷的方法，其特征在于：所述的碳质还原剂包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的从黑铜泥中回收砷的方法，其特征在于：所述渣相I为铜富集相，用于回收铜。
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