CN110184471B - 一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，属于钢铁冶炼技术领域。本发明的钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，包括中性还原浸出洗涤脱氯、脱氯液蒸发结晶分离钾钠、脱氯渣一次低酸浸出脱锌、脱锌渣焙烧脱碳、焙砂二次低酸浸出分杂和低酸除杂渣三次高酸强化除杂等工序。采用本发明的技术方案不仅可以对钢灰中的钠、钾、钙、锌等贱金属元素进行有效回收，同时还可以实现钢灰中金银等贵金属的高效富集，且回收工艺简单高效、浸出剂闭路循环、节能环保。

Description

一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶炼技术领域，具体涉及一种从钢铁冶炼烟尘中分离回收有价贱金属，并富集金银贵金属的工艺。

背景技术

在钢铁冶炼过程的配料、烧结、球团、高炉、转炉、电炉和轧钢等工序均会产生一定量的钢灰或钢渣。一般情况下，每生产1吨钢材产生约600kg的固体废弃物，其中钢灰的产量约占钢产量的5-8％。由于炼钢原料来源、炉型选择、工艺路线、指标控制等方面的不同，使得不同工序所产生钢灰成分的差异较大，一般主要含有铁、碳、锌、铅、钾、钠、氯等元素。除此之外，由于铁精矿原料来源紧缩，使得多数企业在钢铁冶炼过程中配入适量的硫铁矿制酸烧渣，以扩展钢铁冶炼原料范围。硫铁矿烧渣中一般伴生少量的金、银等贵金属，在钢铁冶炼过程中由于高温作用和少量氯离子的存在，使得该部分贵金属主要经气化后进入烟气，由于烟气具有一定的还原性，在炉气氛中大多数被还原为单质态，经收尘系统降温后主要以单质态富集在钢灰当中，还有少部分以氯化物盐的形式存在，因此使得大部分钢灰除了含有上述贱金属外还含有一定量的金银贵金属。

据统计，目前我国钢铁行业每年产生的固废烟尘已超过8000万吨，这些烟尘粒度细、亲水性差，主要含有碳、铁组分，及锌、铅、锡、铋、镉、钾、钠等元素，如不能妥善处理，不仅对环境构成严重威胁，还会造成较大的资源浪费。目前，关于钢铁冶炼烟尘的处理主要分为湿法工艺和火法工艺，其中湿法处理工艺一般用来处理含锌量较高的钢灰，其主要方法包括酸浸和碱浸两种工艺，其原理是将钢灰中的氧化锌及其它金属氧化物浸出，而后进行分离、净化获得相关产品，湿法处理工艺中具有代表性的主要有Zincex、Ezinex和Rezada等工艺。火法处理工艺主要包括回转窑工艺、转底炉工艺、OxyCup工艺以及DK工艺等，该类工艺主要是利用钢灰中的碳作为部分热源，回收其中的铁元素及部分锌、铅、氯等元素，火法工艺需要配入较多原料，对原料要求较高，使得该工艺的适应性较差。

但上述现有湿法和火法钢灰处理工艺仅能针对不同的原料来源设计适合于某一固定原料的工艺流程，且均未考虑高价值金银贵金属的富集回收，同时由于上述处理方法对钢灰综合处理的目标不完全一致，并不能完全适用于含贵金属钢灰的综合处理。

如，中国专利申请号为201310077492.X的申请案公开了一种含钒钢渣提钒的方法，该申请案主要包括选矿预处理、常温常压下不焙烧选择性分段酸浸、含钒酸浸液的净化与富集三大步骤。该申请案通过选矿预处理、常温常压下不焙烧选择性分段酸浸、溶剂萃取等单一工序的科学集成，构建常温常压下含钒钢渣不焙烧酸浸提钒的新工艺，从而可以使钒总回收率达80％以上，但该申请案主要是针对含钒钢渣中钒的提取回收，并不适用于含金银等贵金属钢灰的综合处理。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有湿法和火法钢灰处理工艺不能有效地用于对钢灰中的金银等贵金属进行有效回收的不足，提供了一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法。采用本发明的技术方案不仅可以对钢灰中的钠、钾、钙、锌等贱金属元素进行有效回收，同时还可以实现钢灰中金银等贵金属的高效回收，且回收工艺简单高效、闭路循环。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，包括以下步骤：

步骤一、钢灰中性还原浸出洗涤脱氯

搅拌条件下按液固质量比3:1-10:1向蒸发冷凝水或自来水中加入钢灰，并向其中加入还原剂进行还原浸出以脱除其中的碱金属杂质，控制浸出温度为20-95℃，浸出时间为0.5-5h，得到脱氯液和脱氯渣；

步骤二、脱氯液蒸发结晶分离钾钠

将脱氯液进行蒸发浓缩，达到饱和之后进行育晶处理，并维持育晶温度为35-65℃，搅拌育晶2-8h；待晶粒长大后进行离心分离，分别得到氯化钠和氯化钾产品；

步骤三、脱氯渣一次低酸浸出脱锌

搅拌条件下按液固质量比2:1-8:1将步骤一中所得脱氯渣加入蒸发冷凝水中，然后向其中加入混合酸进行浸出处理，以分离钢灰中的氧化锌成分及少部分未还原反应完全的贵金属，调节浸出pH＝3-6，浸出温度为30-95℃，反应时间为2-5h，反应结束后进行固液分离得到富锌液和脱锌渣滤饼；

步骤四、脱锌渣焙烧脱碳

将脱锌渣滤饼烘干粉碎后进行焙烧处理，控制焙烧温度为600-680℃，焙烧过程不断通入空气，确保足够的氧气与脱锌渣中的碳反应，焙烧至脱锌渣中的碳全部燃烧完毕后，继续焙烧1-3h，反应结束后将焙砂冷却至室温待用；

步骤五、焙砂二次低酸浸出分杂

按液固质量比2:1-8:1将所得焙砂加入蒸发冷凝水中，然后向其中加入一定的混合酸进行浸出以脱除被铁和碳所包裹的锌元素，控制浸出pH＝2-5，浸出温度35-95℃，浸出时间为2-5h，反应结束后得到除杂液和除杂渣；

步骤六、低酸除杂渣三次高酸强化除杂

焙砂经过低酸除杂主要分离残余的锌元素，所得除杂渣采用高酸深度除杂：按照浸出液固比1:1-6:1将除杂渣加入到蒸发冷凝水中，采用混合酸调节矿浆酸度15-100g/L，控制浸出温度60-95℃，搅拌浸出2-5h，至矿浆酸度不再降低即反应结束，进行固液分离得到高品位的贵金属精矿和高酸除杂液。

更进一步的，所述步骤一中的还原剂为锌粉、铅粉、锡粉、铋粉、铁粉中的一种或一种以上的组合，其用量为钢灰质量的0.05-1.0％。

更进一步的，所述步骤二中当蒸发母液比重大于1.3时转入育晶槽进行育晶，优选为育晶温度为45℃，育晶时间为2.5h。

更进一步的，所述步骤三中的混合酸采用硫酸、磷酸和草酸中至少两种酸的混合酸，优选为硫酸与磷酸和/或草酸的混合酸，并控制浸出pH＝5，浸出温度为75℃，浸出反应2.5h。

更进一步的，所述步骤四中将脱锌渣干燥粉碎后平铺到焙烧盘内进行焙烧，控制料层厚度2-10mm，优选为5mm，焙烧温度优选为650℃，焙烧至碳全部燃烧完毕后继续焙烧1.5h。

更进一步的，所述步骤五中的混合酸采用硫酸与磷酸和/或草酸的混合酸，更优选为硫酸：磷酸＝10:1(体积比)的混合酸；步骤五中优选浸出液固质量比为4:1，浸出温度为75℃，浸出时间为3h。

更进一步的，所述步骤六中优选浸出液固比为3:1，矿浆酸度为50g/L，浸出温度为75℃，浸出时间为3h。

更进一步的，所述步骤六中的混合酸采用硫酸与盐酸中的一种或其组合，优选为硫酸。

更进一步的，所述步骤二中的蒸发冷凝水和部分母液返回洗涤脱氯工序回用，步骤五中的除杂液返回低酸脱锌使用或与富锌液合并后回收锌得到锌产品。

更进一步的，所述步骤六中的高酸除杂液用于回收多种小金属元素(主要包括铟、锡、铋、锑、镉等，采用萃取和置换工艺分别回收)，回收后液返回步骤六前端工序作为浸出液使用。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，待处理钢灰依次经过中性还原浸出洗涤脱氯、脱氯液蒸发结晶分离钾钠、脱氯渣一次低酸浸出脱锌、脱锌渣焙烧脱碳、焙砂二次低酸浸出分杂和低酸除杂渣三次高酸强化除杂等工序处理，从而既可以对钢灰中的钾、钠、锌等贱金属进行有效回收，同时还能够实现含贵金属钢灰中金银等贵金属的高效回收，即实现了含杂钢灰的高效综合处理，能够得到氯化钠、氯化钾、硫酸锌、高品位金精矿等产品，从而可有效解决钢灰综合处理回收多元素、富集贵金属的行业难题。

(2)本发明的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，该回收工艺的适应性强，可以处理炼钢炼铁不同工序所得钢灰，根据钢灰成分合理调整工艺，即可得到低含杂贵金属精矿。同时，该回收工艺流程以湿法为主，工艺操作简单，通过蒸发方式实现了浸出剂和水的循环利用，系统运行过程中原则上不需增加新水，且该方法设计整个流程不产生废水、能够避免有害粉尘产生，有利于减少环境污染。

(3)本发明的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，通过对各处理工序的具体工艺参数进行优化设计，从而一方面可以保证钢灰中各金属元素的回收率，提高所得产品的纯度，同时还有利于提高回收效率，缩短处理时间和能耗。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例1中各处理工序所得产物中的元素分配表(注：Au、Ag单位为g/t)。

具体实施方式

由于钢灰的成分较为复杂、多种元素对于贵金属的回收具有较大影响，同时，钢灰中的多数成分对贵金属形成包裹，导致贵金属难于分离富集；另外，由于钢灰中的碳含量较多，碳对贵金属具有明显的吸附作用，进一步导致贵金属回收率偏低。由于上述因素的影响导致采用现有湿法和火法钢灰处理工艺难以对钢灰中的贵金属进行有效回收。基于上述背景，发明人这两年一直致力于钢灰中贵金属元素的回收工艺研究，本发明旨在提供一种简单高效、工艺闭路循环综合处理钢灰，回收多元素同时富集金银贵金属的方法。

首先，钢灰在还原条件下进行中性浸出洗涤工序，使可溶于水的碱金属离子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子进入溶液，在该过程中贵金属盐类可被还原为单质态而保留在脱氯渣中，实现钢灰中的可溶性成分首先分离进入脱氯液。根据不同盐类溶解度差异，脱氯液通过蒸发结晶首先分离回收得到氯化钠和氯化钾产品，蒸发冷凝水和部分母液返回洗涤工序循环利用，高浓度母液定期开路。脱氯渣采用混合酸控制较低酸度，湿法浸出分离钢灰中的氧化锌成分及少部分未还原反应完全的贵金属，得到富锌液和脱锌渣，金银贵金属富集在脱锌渣中，富锌液进一步回收锌元素得到硫酸锌；脱锌渣采用硫酸化焙烧工艺进行除碳，避免碳元素对贵金属和其他元素的吸附，焙烧烟气经脱硫脱硝处理后达标排放，焙烧渣二次低酸脱除被铁和碳所包裹的锌元素，除杂液和富锌液混合后进行回收锌元素得到锌产品。二次脱锌渣(除杂渣)采用高酸催化浸出，分离可溶于酸的多种重金属元素，高酸除杂液回收多种小金属元素，高酸除杂渣即为高品位的贵金属精矿。具体的，结合图1，本发明的钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法包括如下步骤：

步骤一、钢灰中性还原浸出洗涤脱氯

在带有加热搅拌装置的耐腐蚀反应容器中加入蒸发冷凝水或自来水，搅拌条件下按液固质量比3:1-10:1加入钢灰，控制浸出温度20-95℃，加入钢灰质量0.05-1.0％的还原剂，搅拌浸出0.5-5h进行脱除碱金属杂质。

所述的还原剂为锌粉、铅粉、锡粉、铋粉、铁粉中的一种或一种以上的组合，其中，加入蒸发冷凝水有助于降低系统钙、镁含量，防止管道和设备结垢，尤其是对防止蒸发器列管结垢具有较大益处，冷凝水不能满足要求时可用自来水代替。较高的液固质量比能够提高洗涤脱氯效率，缩短浸出时间，但减少系统处理能力；较高的浸出温度有助于提高洗涤脱氯效率，但会增加单位处理量的能耗；较长的浸出时间有助于提高洗涤脱氯效率，但会降低系统处理量、增加单位重量的处理成本，而本发明通过对液固质量比、浸出温度和浸出时间进行优化设计，从而既可以有效提高洗涤脱氯效率，缩短浸出时间，同时还有助于降低单位处理量的能耗及系统处理成本。其中，优选液固质量比为4:1、浸出温度为75℃、浸出时间为2h。而通过对还原剂的使用量进行优化设计，可以降低浸出液中的贵金属含量，有助于提高贵金属的回收率。

步骤二、脱氯液蒸发结晶分离钾钠

脱氯液采用多级列管真空蒸发系统(优选三级列管蒸发系统)进行蒸发浓缩，蒸发母液比重大于1.3时转入育晶槽，维持育晶温度35-65℃，搅拌育晶2-8h，晶粒长大后进行离心分离，分别得到氯化钠和氯化钾产品，而根据母液中盐度情况将其循环用于洗涤脱氯工序，以得到更高含盐量的脱氯液，增加蒸发浓度、减小蒸发水量。

育晶温度降低有助于增加结晶产率，但会增加产品中的杂质含量，育晶时间延长有助于产品颗粒长大，但较长的育晶时间减少了单位时间的处理量，本发明对育晶温度和时间进行优化设计，尤其是优选45℃育晶2.5h，从而既能够增加结晶产率，保证产品颗粒的尺寸，同时还有助于减少所得产品的杂质含量，提高产品的纯度，并增加单位时间的处理量，提高处理效率。

步骤三、脱氯渣低酸浸出脱锌

烟尘经过水洗脱氯后，可溶性盐类基本分离完全，所得脱氯渣采用混酸进行分离钢灰中的氧化锌成分，在耐酸反应器中加入蒸发冷凝水，搅拌条件下按液固质量比2:1-8:1加入钢灰脱氯渣，采用混合酸控制浸出pH＝3-6，浸出温度30-95℃，反应2-5h浸出锌元素，反应结束后进行固液分离得到富锌液和脱锌渣滤饼。

上述混合酸采用硫酸、磷酸和草酸中至少两种酸的混合酸，优选为硫酸与磷酸和/或草酸的混合酸，同时本发明通过对浸出pH值、温度和时间进行严格控制，从而既有利于提高浸出效率和浸出率，同时还有助于降低杂质的浸出率，并提高单位时间的处理量，本发明进一步优选为浸出pH＝5，浸出温度为75℃，浸出反应2.5h。

步骤四、脱锌渣焙烧脱碳

将脱锌渣烘干粉碎后平铺到焙烧盘内，料层厚度2-10mm，将焙烧盘放置到焙烧炉内，控制焙烧温度600-680℃，焙烧过程不断通入空气，确保足够的氧气与脱锌渣中的碳反应，焙烧至碳全部燃烧完毕后，再焙烧1-3h，反应结束后将焙砂冷却至室温待用。

通过控制合适的料层厚度，既有助于增加单位时间的焙烧量，同时又能有效保证焙烧脱碳效果。较高的焙烧温度有助于加快焙烧速率、缩短焙烧时间，但较高的温度易使焙砂空隙度减小或消失，严重影响后续金银贵金属的湿法回收率，较低的温度会延长焙烧时间，本发明通过对焙烧温度和时间进行优化，从而可以实现焙烧速率与金银贵金属湿法回收率之间的最佳协调。焙烧至碳全部燃烧完毕后，通过对其进行再焙烧，并对再焙烧的时间进行控制，从而有助于降低焙烧中微量碳的存在，避免碳对贵金属的吸附作用而降低金银浸出率。其中，本发明中料层厚度优选为5mm，焙烧温度优选为650℃，再焙烧时间优选为1.5h。

步骤五、焙砂低酸浸出分杂

将蒸发冷凝水加入耐酸带搅拌的反应器中，按液固质量比2:1-8:1加入上述焙砂，采用混酸控制浸出pH＝2-5，浸出温度35-95℃，搅拌条件下浸出2-5h，反应结束后得到除杂液和除杂渣，除杂液可返回低酸脱锌使用或与富锌液合并回收锌。

上述混酸为硫酸与磷酸或草酸混合酸，或硫酸、磷酸和草酸三元混合酸，优选硫酸：磷酸＝10:1的混合酸，并优选浸出液固质量比为4:1，浸出温度为75℃，浸出时间为3h，从而有助于进一步提高产品的浸出率，并减少杂质的含量。

步骤六、低酸除杂渣高酸强化除杂

焙砂经过低酸除杂主要分离残余的锌元素，所得浸出渣(除杂渣)采用高酸深度除杂：在耐酸反应器中加入蒸发冷凝水或回收后液，控制浸出液固比1:1-6:1加入低酸除杂渣，采用混合酸调节矿浆酸度15-100g/L，控制浸出温度60-95℃，搅拌浸出2-5h，至矿浆酸度不再降低即反应结束，进行固液分离得到高品位的贵金属精矿和高酸除杂液，高酸除杂液回收小金属，回收后液返回前端工序利用。

上述混合酸为硫酸、盐酸或硫酸和盐酸的混合酸，优选硫酸进行深度除杂，可以避免或减少氯离子对设备的腐蚀。控制浸出液固比1:1-6:1加入低酸除杂渣，混合酸调节矿浆酸度15-100g/L，控制浸出温度60-95℃，搅拌浸出2-5h，其中较低的浸出液固比可以提高单槽生产效率，但会影响杂质的浸出效果，较高的酸度能够提高杂质浸出率，但较高的酸度对后续废酸处理影响较大，较高的浸出温度有利于提高杂质浸出率，但较高的温度导致能耗增加，本发明优选浸出液固比为3:1，优选矿浆酸度为50g/L，浸出温度75℃、浸出3h。

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，包括以下步骤：

步骤一、钢灰中性还原浸出洗涤脱氯

准确称取1000.00g钢灰，在搅拌条件下缓慢加入到盛有3L蒸馏水的5L烧杯中，采用万用电炉加入控制浸出温度75℃，加入锌粉：铅粉＝1:1的混合还原剂0.5g，搅拌浸出2h后浸出固液分离，滤饼采用蒸馏水洗涤三次，滤液经过3次浸出钢灰后共计2200ml，洗水共计1200ml，脱氯渣平均812.30g；

步骤二、脱氯液蒸发结晶分离钾钠

将2200ml脱氯液采用静态真空蒸发系统进行减压蒸发，控制蒸发温度95℃，蒸发至体积为650ml时转入1L烧杯，维持育晶温度45℃搅拌育晶4h，晶粒长大后进行离心分离，共计得到盐类360g，母液460ml主要返回洗涤脱氯工序回用；

步骤三、脱氯渣一次低酸浸出脱锌

在5L烧杯中加入3000ml蒸馏水，搅拌条件下加入800.0g(干基)钢灰脱氯渣，采用硫酸：磷酸＝10:1调节矿浆pH＝4.5，电炉加入控制浸出温度85℃搅拌浸出2.5h，反应结束后进行固液分离，滤饼洗涤，得到富锌液2850ml，脱锌渣滤饼干重448.0g；

步骤四、脱锌渣焙烧脱碳

准确称取400g脱锌渣，粉碎后平铺到焙烧盘内，料层厚度3mm，将焙烧盘放置到升温至650℃的焙烧炉内，焙烧过程不断通入空气，同时不断翻动物料，焙烧1.5h后基本无火星，再焙烧1.5h，反应结束后将焙砂却至室温，共计256.8g；

步骤五、焙砂二次低酸浸出分杂

准确称取上述焙砂200g，加入盛有600ml蒸馏水的1L烧杯中，采用硫酸：磷酸＝10:1调节矿浆pH＝3.5，万用电炉控温85℃，搅拌条件下浸出2.5h，反应结束后得到除杂液和除杂渣，除杂液返回低酸脱锌使用，除杂渣共计195.2g；

步骤六、低酸除杂渣三次高酸强化除杂

准确称取除杂渣190g，加入到已加好550ml蒸馏水的1L烧杯中，采用硫酸：磷酸＝20:1调节矿浆酸度50g/L(以硫酸计量)，控制浸出温度85℃，搅拌浸出2h，进行固液分离得到高品位的贵金属精矿175g。其中，本实施例中所用钢灰及各处理工序所得产物的元素分配如图2所示，结合图中数据可知，采用本实施例的技术方案可以同时实现钢灰中钠、钾等贱金属及金银等贵金属的高效综合回收，回收率较高，且该回收工艺适应性强，可以处理炼钢炼铁不同工序所得钢灰，其操作简单，基本以湿法操作为主，有毒有害粉尘产生量少，水和酸实现闭路循环，无废水排放，操作环境友好、绿色环保。

实施例2

本实施例的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，包括以下步骤：

步骤一、钢灰中性还原浸出洗涤脱氯

准确称取1000.00g钢灰，在搅拌条件下缓慢加入到盛有4L蒸馏水的10L烧杯中，采用万用电炉加入控制浸出温度75℃，加入4g铁粉作为还原剂，搅拌浸出2h后浸出固液分离，滤饼采用蒸馏水洗涤三次；

步骤二、脱氯液蒸发结晶分离钾钠

将脱氯液采用三级静态真空蒸发系统进行减压蒸发，控制蒸发温度100℃，蒸发母液比重大于1.3时转入烧杯，维持育晶温度45℃搅拌育晶2.5h，晶粒长大后进行离心分离，即得到氯化钠和氯化钾产品，母液主要返回洗涤脱氯工序回用；

步骤三、脱氯渣一次低酸浸出脱锌

在5L烧杯中加入3000ml蒸馏水，搅拌条件下加入1500.0g(干基)钢灰脱氯渣，采用硫酸：磷酸＝10:1调节矿浆pH＝5，电炉加入控制浸出温度75℃搅拌浸出2.5h，反应结束后进行固液分离，滤饼洗涤，得到富锌液和脱锌渣滤饼；

步骤四、脱锌渣焙烧脱碳

将脱锌渣粉碎后平铺到焙烧盘内，料层厚度5mm，将焙烧盘放置到升温至650℃的焙烧炉内，焙烧过程不断通入空气，同时不断翻动物料，焙烧1.5h后基本无火星，再焙烧1.5h，反应结束后将焙砂却至室温；

步骤五、焙砂二次低酸浸出分杂

准确称取上述焙砂200g，加入盛有800ml蒸馏水的1.5L烧杯中，采用硫酸：磷酸＝10:1调节矿浆pH＝4，万用电炉控温75℃，搅拌条件下浸出3h，反应结束后得到除杂液和除杂渣，除杂液返回低酸脱锌使用；

步骤六、低酸除杂渣三次高酸强化除杂

准确称取除杂渣150g，加入到已加好450ml蒸馏水的1L烧杯中，采用硫酸调节矿浆酸度至50g/L，控制浸出温度75℃，搅拌浸出3h，进行固液分离即得到高品位的贵金属精矿。

实施例3

本实施例的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，包括以下步骤：

步骤一、钢灰中性还原浸出洗涤脱氯

准确称取1000.00g钢灰，在搅拌条件下缓慢加入到盛有7L蒸馏水的15L烧杯中，采用万用电炉加入控制浸出温度90℃，加入锌粉：锡粉＝1:1的混合还原剂10g，搅拌浸出5h后浸出固液分离，滤饼采用蒸馏水洗涤三次；

步骤二、脱氯液蒸发结晶分离钾钠

将脱氯液采用静态真空蒸发系统进行减压蒸发，控制蒸发温度92℃，蒸发至母液比重大于1.3时转入烧杯，维持育晶温度35℃搅拌育晶8h，晶粒长大后进行离心分离，得到氯化盐产品，母液主要返回洗涤脱氯工序回用；

步骤三、脱氯渣一次低酸浸出脱锌

在烧杯中加入3000ml蒸馏水，搅拌条件下加入375.0g(干基)钢灰脱氯渣，采用硫酸：磷酸：草酸＝10:1：1调节矿浆pH＝3，电炉加入控制浸出温度95℃搅拌浸出2h，反应结束后进行固液分离，得到富锌液和脱锌渣滤饼；

步骤四、脱锌渣焙烧脱碳

将脱锌渣粉碎后平铺到焙烧盘内，料层厚度10mm，将焙烧盘放置到升温至600℃的焙烧炉内，焙烧过程不断通入空气，同时不断翻动物料，焙烧2h后基本无火星，再焙烧3h，反应结束后将焙砂却至室温；

步骤五、焙砂二次低酸浸出分杂

准确称取上述焙砂200g，加入盛有400ml蒸馏水的1L烧杯中，采用硫酸：磷酸＝8:1调节矿浆pH＝2，万用电炉控温95℃，搅拌条件下浸出2h，反应结束后得到除杂液和除杂渣，除杂液返回低酸脱锌使用；

步骤六、低酸除杂渣三次高酸强化除杂

准确称取除杂渣200g，加入到已加好200ml蒸馏水的1L烧杯中，采用硫酸：磷酸＝15:1调节矿浆酸度100g/L(以硫酸计量)，控制浸出温度60℃，搅拌浸出5h，进行固液分离得到高品位的贵金属精矿。

实施例4

本实施例的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，包括以下步骤：

步骤一、钢灰中性还原浸出洗涤脱氯

准确称取1000.00g钢灰，在搅拌条件下缓慢加入到盛有10L蒸馏水的15L烧杯中，采用万用电炉加入控制浸出温度20℃，加入铁粉：铋粉＝1:0.6的混合还原剂3g，搅拌浸出0.5h后浸出固液分离，得到脱氯液和脱氯渣，脱氯渣滤饼采用蒸馏水洗涤三次；

步骤二、脱氯液蒸发结晶分离钾钠

将脱氯液采用静态真空蒸发系统进行减压蒸发，控制蒸发温度97℃，蒸发至母液比重大于1.3时转入烧杯，维持育晶温度65℃搅拌育晶2h，晶粒长大后进行离心分离，得到氯化钠和氯化钾产品，母液主要返回洗涤脱氯工序回用；

步骤三、脱氯渣一次低酸浸出脱锌

在烧杯中加入3000ml蒸馏水，搅拌条件下加入600.0g(干基)钢灰脱氯渣，采用硫酸：草酸＝8:1调节矿浆pH＝6，电炉加入控制浸出温度30℃搅拌浸出5h，反应结束后进行固液分离得到富锌液和脱锌渣滤饼；

步骤四、脱锌渣焙烧脱碳

将脱锌渣粉碎后平铺到焙烧盘内，料层厚度2mm，将焙烧盘放置到升温至680℃的焙烧炉内，焙烧过程不断通入空气，同时不断翻动物料，焙烧1.3h后基本无火星，再焙烧1h，反应结束后将焙砂却至室温；

步骤五、焙砂二次低酸浸出分杂

准确称取上述焙砂200g，加入盛有1600ml蒸馏水的2.5L烧杯中，采用硫酸调节矿浆pH＝5，万用电炉控温35℃，搅拌条件下浸出55h，反应结束后得到除杂液和除杂渣，除杂液返回低酸脱锌使用；

步骤六、低酸除杂渣三次高酸强化除杂

准确称取除杂渣200g，加入到已加好1200ml蒸馏水的2L烧杯中，采用硫酸：磷酸＝18:1调节矿浆酸度15g/L(以硫酸计量)，控制浸出温度95℃，搅拌浸出2h，进行固液分离得到高品位的贵金属精矿。

Claims (12)

1.一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、钢灰中性还原浸出洗涤脱氯

搅拌条件下按液固质量比3:1-10:1向蒸发冷凝水或自来水中加入钢灰，并向其中加入还原剂进行还原浸出，控制浸出温度为20-95℃，浸出时间为0.5-5h，得到脱氯液和脱氯渣；

步骤二、脱氯液蒸发结晶分离钾钠

将脱氯液进行蒸发浓缩，达到饱和之后进行育晶处理，并维持育晶温度为35-65℃，搅拌育晶2-8h；待晶粒长大后进行离心分离，分别得到氯化钠和氯化钾产品；

步骤三、脱氯渣一次低酸浸出脱锌

搅拌条件下按液固质量比2:1-8:1将步骤一中所得脱氯渣加入蒸发冷凝水中，然后向其中加入混合酸进行浸出处理，以分离钢灰中的氧化锌成分及少部分未还原反应完全的贵金属，调节浸出pH＝3-6，浸出温度为30-95℃，反应时间为2-5h，反应结束后进行固液分离得到富锌液和脱锌渣滤饼；

步骤四、脱锌渣焙烧脱碳

将脱锌渣滤饼烘干粉碎后进行焙烧处理，控制焙烧温度为600-680℃，焙烧过程不断通入空气，焙烧至脱锌渣中的碳全部燃烧完毕后，继续焙烧1-3h，反应结束后将焙砂冷却至室温待用；

步骤五、焙砂二次低酸浸出分杂

按液固质量比2:1-8:1将所得焙砂加入蒸发冷凝水中，然后向其中加入一定的混合酸进行浸出以脱除被铁和碳所包裹的锌元素，控制浸出pH＝2-5，浸出温度35-95℃，浸出时间为2-5h，反应结束后得到除杂液和除杂渣；

步骤六、低酸除杂渣三次高酸强化除杂

按照浸出液固比1:1-6:1将除杂渣加入到蒸发冷凝水中，采用混合酸调节矿浆酸度15-100g/L，控制浸出温度60-95℃，搅拌浸出2-5h，至矿浆酸度不再降低即反应结束，进行固液分离得到高品位的贵金属精矿和高酸除杂液。

2.根据权利要求1所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤一中的还原剂为锌粉、铅粉、锡粉、铋粉、铁粉中的一种或一种以上的组合，其用量为钢灰质量的0.05-1.0％，液固质量比为4:1、浸出温度为75℃、浸出时间为2h。

3.根据权利要求1所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤二中当蒸发母液比重大于1.3时转入育晶槽进行育晶，为育晶温度为45℃，育晶时间为2.5h。

4.根据权利要求1所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤三中的混合酸采用硫酸、磷酸和草酸中至少两种酸的混合酸，并控制浸出pH＝5，浸出温度为75℃，浸出反应2.5h。

5.根据权利要求4所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤三中的混合酸采用硫酸与磷酸和/或草酸的混合酸。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤四中将脱锌渣干燥粉碎后平铺到焙烧盘内进行焙烧，控制料层厚度2-10mm，焙烧温度为650℃，焙烧至碳全部燃烧完毕后继续焙烧1.5h。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤五中的混合酸采用硫酸与磷酸和/或草酸的混合酸；步骤五中浸出液固质量比为4:1，浸出温度为75℃，浸出时间为3h。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤四中控制料层厚度为5mm，所述步骤五中的混合酸为硫酸：磷酸＝10:1的混合酸。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤六中浸出液固比为3:1，矿浆酸度为50g/L，浸出温度为75℃，浸出时间为3h。

10.根据权利要求9所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤六中的混合酸采用硫酸与盐酸的组合。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤二中的蒸发冷凝水和部分母液返回洗涤脱氯工序回用，步骤五中的除杂液返回低酸脱锌使用或与富锌液合并后回收锌得到锌产品。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钢灰综合回收多元素富集金银贵金属的方法，其特征在于：所述步骤六中的高酸除杂液用于回收多种小金属元素，回收后液返回步骤六前端工序作为浸出液使用。

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