CN106834711B

CN106834711B - 一种从含砷碲烟尘中回收并制备高纯碲的方法

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Publication number: CN106834711B
Application number: CN201611191856.7A
Authority: CN
Inventors: 刘智勇; 刘志宏; 李启厚; 周亚明; 李玉虎; 姚伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: CN106834711A

Abstract

一种从含砷碲烟尘中回收并制备高纯碲的方法，涉及从含有砷碲的烟灰中综合回收砷、碲、铅等有价元素的生产，及砷的资源化无害化处理。通过苛性碱氧压浸出，浸出渣为粗焦锑酸钠，浸出液硫酸中和，中和液选择性还原，还原后液为纯亚砷酸钠溶液，用于硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料，还原渣和中和渣经氢还原、真空蒸馏获得99.999％以上的高纯碲。本发明将砷、碲从烟尘中浸出，而使锑、铅、铋、锡等尽可能留在脱砷渣中，浸出液净化获得纯亚砷酸钠溶液并用于湿法炼锌硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍原料，实现砷的资源化和无害化，并且回收碲、锑、铅、铋、锡等有价元素。本发明资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题。

Description

一种从含砷碲烟尘中回收并制备高纯碲的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从含砷碲烟尘中回收并制备高纯碲的方法。

背景技术

碲在太阳能电池、光磁盘记录、温差致冷等方面均有广泛的应用，也越来越受到国内外科技工作者的重视和青睐，碲也被认为21世纪高新技术领域的重要支撑材料之一。但是碲在1942年才开始实行大规模工业化生产，而近年来随着高新产业发展迅速，导致碲的需求量急剧增加。所以在碲储量有限的情况下，从废弃物中综合回收金属碲就具有重大意义。在铅、锌的熔炼和焙烧过程中，产出的高砷锑烟尘不仅含有大量的砷、锑，还含有少量的碲。氧压碱浸处理高砷锑烟尘之后，含砷碱浸液中含有部分的碲，如何使其中的稀散金属碲综合回收是目前未能很好解决的难题。

中国发明专利公开号CN104762471A，公开了一种含碲物料强化浸出的方法。在高温高压条件下，将含碲物料按照一定的液固体积质量比加入所配制的溶液中，该溶液是硫化钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的二种或三种。在氮气为保护气氛下，将难溶的含碲化合物转化成可溶的碲酸钠，并且将含碲物料中的重金属离子生成沉淀，最后真空过滤，将浸出液里的碲回收，同时回收浸出渣中的其他有价金属，采用硫化浸出，成本高。中国发明专利授权公开号CN101565174B，公开了一种从含碲冶炼渣中提取精碲的方法。含碲冶炼渣利用无机酸氧化浸出、铜板置换贵金属、硫化钠沉淀铜、中和沉淀碲、粗TeO₂的碱性浸出、Na₂S除杂、浓缩、电积制备精碲，但是该发明含碲冶炼渣提取精碲工艺流程长，流程冗长复杂，且回收周期长。

中国发明专利公布号CN103468959A，公开了一种氧压处理高砷高硒碲阳极泥的方法，在高温高压碱性条件下通入氧气选择性浸出砷、硒、碲，将硫酸加入到浸出液中，液固分离后，滤液制备臭葱石，硒碲富集在滤渣中。但是，该发明没有对滤渣的后续处理工序做进一步说明，并且滤液没有有效利用，而本发明对含碲滤渣进行氢还原和真空蒸馏两个工序，能够得到99.999％以上的高纯碲，而且滤液可以制备出纯NaAsO₂溶液，用于硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料，能够真正做到对有价元素和有害元素的综合利用。

发明内容

为了解决含砷碲烟尘回收率低，工艺流程复杂的难题，本发明提出一种从含砷碲烟尘中回收并制备高纯碲的方法，包括如下步骤：

(1)氧压浸出：将含砷烟尘置于反应釜中，向其中加入苛性碱溶液，通入氧化性气体，于120～300℃，0.1～3.5MPa下进行氧压浸出；氧压浸出结束后，经液固分离，得到含砷浸出液和粗焦锑酸钠；

(2)中和：调节步骤(1)所述浸出液的pH值为4-6，液固分离后，得到中和液和中和渣，其中，中和渣进入后续氢还原工序；

(3)选择性还原：向步骤(2)所得中和液中通入还原性气体进行还原，还原结束后，液固分离得到还原液和还原渣；所述还原液为纯亚砷酸钠溶液，用作硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料；

(4)氢还原、真空蒸馏：步骤(3)所得还原渣与步骤(2)所得中和渣进行氢还原后，得到粗碲和铅渣，铅渣作为炼铅原料，粗碲在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，得到99.999％以上的高纯碲。

本发明的方案是通过苛性碱氧压浸出，浸出渣为粗焦锑酸钠，浸出液硫酸中和，中和液选择性还原，还原后液为纯亚砷酸钠溶液，用于硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料，还原渣和中和渣经氢还原、真空蒸馏获得99.999％以上的高纯碲。本发明将砷、碲从烟尘中浸出，而使锑、铅、铋、锡等尽可能留在浸出渣中，经选择性还原净化获得纯亚砷酸钠溶液并用于湿法炼锌硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍原料，实现砷的资源化和无害化，并且回收碲、锑、铅等有价元素。本发明资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题。

中和工序的化学方程式如下所示：

Na₂TeO₃+H₂SO₄＝TeO₂↓+Na₂SO₄+H₂O

Pb²⁺+SO₄ ^2—＝PbSO₄↓

这样可以将溶液中的亚碲酸钠转变成二氧化碲从而沉降下来。

还原工序的化学方程式如下所示：

Na₃AsO₄+SO₂＝NaAsO₂+Na₂SO₄

TeOOH⁺+2SO₂+2H₂O＝Te↓+5H⁺+2SO₄ ^2-

Pb²⁺+SO₂+H₂O＝PbSO₃↓+2H⁺

这样将中和液中微量的Te和Pb等杂质除去，得到纯的亚砷酸钠溶液。

接着再将中和渣和还原渣经氢还原和真空蒸馏两个工序得到99.999％的高纯碲。本方法不仅解决了含砷碲烟尘中的碲的回收问题，而且将砷资源化利用。

本发明的方法特别适宜处理以下含砷烟尘，以质量百分比计，所述含砷烟尘包括以下主要成分：砷1％～60％，锑1％～55％，铅0.1％～35％，锌0.1％～30％，铋0.1％～10％，锡0.1％～5％，碲0.01％～3％，硒0.01％～3％。

优选地，步骤(1)中，浸出温度为150-260℃。

优选地，步骤(1)中，浸出压力为1.5～2MPa。

优选地，步骤(1)中，苛性碱溶液与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～20:1(ml/g)，最优为10:1。

优选地，步骤(1)中，浸出时间为30-240min，最优为120-200min。

优选地，本发明所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。

作为本发明较佳的技术方案，步骤(1)的操作具体为：将含砷烟尘于反应釜中，按照苛性碱溶液与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～20:1，向其中加入苛性碱溶液，向反应釜中通入氧化性气体，于150～260℃，1.5～2MPa下进行氧压浸出，控制浸出时间为120～200min。此种条件可实现砷的充分浸出，实现砷与其他金属的充分分离。

优选地，步骤(2)中，中和温度为室温至80℃。

优选地，步骤(3)中，所述还原性气体为SO₂。

优选地，步骤(3)中，在室温至90℃条件下，按照0.5～5L/min的速度，通气0.5～4h。

优选地，步骤(4)中所述氢还原的温度为550℃～650℃。

优选地，真空蒸馏的两个冷凝段的温度分别为290℃～310℃和310℃～330℃，蒸馏段的温度为500℃～550℃。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明采用苛性碱溶液氧压浸出的方式，将砷烟尘中的砷转化为砷酸钠，锑转化为焦锑酸钠，通过控制NaOH溶液的浓度、浸出的温度、矿浆液固体积质量比、反应釜内压力以及浸出时间，充分利用烟尘中碲有价元素的存在特性，使得烟尘中碲经苛性碱溶液氧压浸出后，95.0％以上的碲进入浸出液中，从而富集烟灰中的碲于浸出液中；

2、在烟尘中的碲得到有效溶解和浸出后，本发明选择优先从浸出液中选择性分离出碲、铅，这是基于浸出液中砷、碲、铅、锡等元素的特性，使得碲、铅选择性还原从溶液中脱除，净化渣中Te的含量达55％以上，经氢还原和真空蒸馏得到99.999％以上的高纯碲；

3、本发明的劳动强度低、处理时间短、操作环境好；

4、制备过程无二次污染物生成，并且能将砷富集在浸出液中，且经过还原净化的浸出液可作为硫酸锌溶液净化除钴镍的原料，在环保方面具有重大意义。

5、本发明碲的浸出率在99％以上，不仅处理了含砷烟尘，而且有价金属均得到回收，特别是碲的回收率高达92％以上。

6、本发明合理的工序搭配，使得碲、锑、铅、锡等得到回收和有效利用，达到了环保、经济、节能、高资源利用率的目的，实现砷的资源化和无害化，由于砷与其他元素的分离采用的是湿法工艺避免了火法所带来的大规模污染以及资源利用不高的问题，整个工艺基本上无三废排放，所有资源得到最大效率利用，所得产物均便于后续的处理和加工，所以本发明具有环保、经济、节能、高资源利用率的优势。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As48.56％，Sn0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％，采用如下步骤进行处理：

(1)氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，按液固体积质量比10:1、NaOH浓度3mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度160℃、氧分压2Mpa、浸出时间2h，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得粗焦锑酸钠和浸出液；

经检测：砷浸出率41.53％，浸出液中各元素浓度Pb 709.60ppm，Se31.02ppm，Sb8.2ppm，Te 123.28ppm，As 20.17g/L。

(2)中和：浸出液在温度为40℃、搅拌速度为200r/min的条件下，加入H₂SO₄将步骤(1)所得浸出液的pH调至5，过滤得到中和液和中和渣，其中，中和渣进入后续的氢还原工序；

(3)还原：60℃条件下，向中和液中通入SO₂还原2h，控制气体流量为2L/min；反应结束后，得到还原渣和还原液，其中还原渣进入后续氢还原工序；

经检测，还原液中各元素的含量为：Pb 3.21ppm，Se 28.31ppm，Sb 5.92ppm，Te1.16ppm，As 19.89g/L。计算得出Pb和Te的脱除率分别是：Pb 99.55％，Te 99.06％。

(4)氢还原和真空蒸馏：步骤(3)所得还原渣和步骤(2)所得中和渣进入氢还原工序和真空蒸馏工序，于600℃对还原渣进行还原，得到99.9％的碲和铅渣，铅渣作为炼铅原料；99.9％的碲在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，一段冷凝温度为300℃、二段冷凝温度为320℃、蒸馏段温度为510℃、真空度为2Pa，蒸馏得到99.999％的高纯碲。

实施例2：

以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 6.88％，As36.51％，Sn1.11％，Sb 29.77％，Zn 0.54％，Te 0.24％，Se 0.05％，采用如下步骤进行处理：

(1)氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，按液固体积质量比5:1、NaOH浓度5mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度200℃、氧分压1.5Mpa、浸出时间2.5h，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得粗焦锑酸钠和浸出液；

经检测：砷浸出率41.29％。浸出液中各元素浓度Pb 515.20ppm，Se 31.56ppm，Sb9.40ppm，Te 122.26ppm，As 15.07g/L。

(2)中和：浸出液在温度为80℃、搅拌速度为150r/min的条件下的加入H₂SO₄将步骤(1)所得浸出液的pH调至4，过滤得到中和液和中和渣，其中中和渣进入后续的氢还原工序；

(3)还原：90℃条件下，向中和液中通入SO₂还原3h，控制气体流量为3L/min；反应结束后，得到还原渣和还原液，其中还原渣进入后续氢还原工序；

经检测，还原液中各元素的含量为：Pb 0.78ppm，Se 25.86ppm，Sb 8.79ppm，Te1.47ppm，As 14.87g/L。计算得出Pb和Te的脱除率分别是：Pb 99.85％，Te 98.80％。

(4)氢还原和真空蒸馏：步骤(3)所得还原渣和步骤(2)所得中和渣进入氢还原工序和真空蒸馏工序，于650℃对还原渣进行还原，得到99.8％的碲和铅渣，铅渣作为炼铅原料；99.8％的碲在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，一段冷凝温度为295℃、二段冷凝温度为330℃、蒸馏段温度为530℃、真空度为5Pa，蒸馏得到99.999％的高纯碲。

实施例3：

以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 5.46％，As 30.29％，Sn0.98％，Sb 29.58％，Zn 0.68％，Te 0.26％，Se 0.07％，采用如下步骤进行处理：

(1)氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，按液固体积质量比15:1、NaOH浓度1mol/L、搅拌速度400r/min、浸出温度180℃、氧分压2Mpa、浸出时间1.5h，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得粗焦锑酸钠和浸出液；

经检测：砷浸出率86.95％，浸出液中各元素浓度Pb 956.35ppm，Se 18.91ppm，Sb9.63ppm，Te 144.92ppm，As 17.56g/L。

(2)中和：浸出液在温度为40℃、搅拌速度为100r/min的条件下，加入H2SO4将步骤(1)所得浸出液的pH调至5，过滤得到中和液和中和渣，其中，中和渣进入后续的氢还原工序，其中还原渣进入后续氢还原工序；

(3)还原：70℃条件下，向中和液中通入SO₂还原0.5h，控制气体流量为5L/min；反应结束后，得到还原渣和还原液；

经检测，还原液中各元素的含量为：Pb 2.37ppm，Se 16.89ppm，Sb 8.96ppm，Te2.31ppm，As 17.25g/L。计算得出Pb和Te的脱除率分别是：Pb 99.75％，Te 98.41％。

(4)氢还原和真空蒸馏：步骤(3)所得还原渣和步骤(2)所得中和渣进入氢还原工序和真空蒸馏工序，于620℃对还原渣进行还原，得到99.5％的碲和铅渣，铅渣作为炼铅原料；99.5％的碲在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，一段冷凝温度为310℃、二段冷凝温度为315℃、蒸馏段温度为500℃、真空度为3Pa，蒸馏得到99.995％的高纯碲。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种从含砷碲烟尘中回收并制备高纯碲的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氧压浸出：将含砷碲烟尘置于反应釜中，向其中加入苛性碱溶液，通入氧化性气体，于120～300℃，0.1～3.5MPa下进行氧压浸出；氧压浸出结束后，经液固分离，得到含砷浸出液和粗焦锑酸钠；

(4)氢还原、真空蒸馏：步骤(3)所得还原渣与步骤(2)所得中和渣进行氢还原，得到粗碲和铅渣，铅渣作为炼铅原料，粗碲在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，得到99.999％以上的高纯碲；

以质量百分比计，所述含砷碲烟尘中含有如下主要成分：砷1％～60％，锑1％～55％，铅0.1％～35％，锌0.1％～30％，铋0.1％～10％，锡0.1％～5％，碲0.01％～3％，硒0.01％～3％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，浸出温度为150～260℃，浸出压力为1.5～2MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)的具体操作为：取含砷碲烟尘于反应釜中，按照苛性碱溶液与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～20:1(ml：g)计，向其中加入1～10mol/L苛性碱溶液，向反应釜中通入氧化性气体，于150-260℃，1.5～2MPa下进行氧压浸出，控制浸出时间为120～200min。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，中和温度为室温至80℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述还原性气体为SO₂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，在室温至90℃条件下，按照0.5～5L/min的速度，通气0.5～4h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述氢还原的温度为550℃～650℃。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：真空蒸馏的两个冷凝段的温度分别为290℃～310℃和310℃～330℃，蒸馏段的温度为500℃～550℃。