CN104593586B

CN104593586B - 一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法

Info

Publication number: CN104593586B
Application number: CN201410791435.2A
Authority: CN
Inventors: 张利波; 李志强; 胡途; 彭金辉; 王仕兴; 王宝宝
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104593586A

Abstract

本发明涉及一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，属于有色冶金和二次资源回收利用技术领域。首先将氧化锌烟尘置于微波条件下进行焙烧；将经微波焙烧的氧化锌烟尘加入Na₂CO₃溶液，并进行搅拌溶解碱洗时间0.5~1h后过滤得到碱洗液和碱洗渣，在此碱洗过程中控制氧化锌烟尘与Na₂CO₃溶液的液固比为1:1~4:1ml/g、Na₂CO₃浓度为2~6g/L。本发明目的在于先用微波低温焙烧迅速脱除低熔点易挥发的氟氯化物，然后采用碱洗手段深度脱除氧化锌烟尘中的高熔点氟氯化物，显著提高了氧化锌烟尘的氟氯脱除率，大大提高了氧化锌烟尘二次资源的回收利用率。

Description

一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法

技术领域

本发明涉及一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，属于有色冶金和二次资源回收利用技术领域。

背景技术

氧化锌烟尘是一种重要的锌二次资源，已被诸多湿法炼锌企业用于生产电解锌。氧化锌烟尘主要有以下六种来源：（1）湿法炼锌浸出渣经过回转窑挥发产出的氧化锌烟尘，（2）铅烟化炉产出的氧化锌烟尘，（3）热镀锌灰，（4）黄铜熔炼的副产品氧化锌烟尘，（5）镀锌钢铁废件回收过程产生的氧化锌烟尘，（6）高炉粉尘经还原挥发产生的氧化锌烟尘。在氧化锌烟尘的回收利用当中，以硫酸法浸出的湿法工艺居多。

然而氧化锌烟尘成分复杂、杂质含量多，特别是氟氯含量过高，严重危害湿法炼锌工艺。在锌电解工艺过程中，氟离子能破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，使析出的锌片与铝表面形成锌铝固溶体，使锌铝发生粘连，不仅造成阴极铝板消耗增加，导致成本增加，还会发生阴极锌片难以剥离等故障，导致企业生产能力减小，严重时甚至会导致生产陷入停顿；另外，氟是高毒物质，影响人体多种器官和组织中酶的活性，高含量氟的存在会恶化车间工作环境，影响工人健康。氯在电解液中会腐蚀阴极铝板、阳极铅板和系统设备、降低电锌品质，氯离子浓度越高，对湿法系统的危害越大。因此氟氯的脱除与否关系到湿法炼锌系统能否稳定生产的核心问题。

目前，以氧化锌为原料生产电锌的工艺中，脱除氟氯的技术路线分为原料浸出前的预处理和原料浸出后的浸出液脱氟氯两种。由于氟氯元素浸出后会以氟氯离子的形式随锌一起进入溶液体系，氟氯离子会在系统中不断富集，迅速超出电锌生产技术条件的正常承受能力。因此大多企业采用预处理的方式，进行氟氯的预脱除处理。主要有焙烧法和碱洗涤法两种方法：

（1）焙烧脱氟氯法

工业上焙烧脱除氟氯的方法主要是多膛炉焙烧脱氟氯，多膛炉焙烧脱氟氯的实质是根据氯化物低沸点、易挥发的特性，在高温和一定负压的情况下对氧化锌烟尘进行焙烧，使铅锌的氟、氯化物发生物理、化学变化，使低沸点氟氯化物解吸挥发到气相，随炉气和烟尘一道进入烟气系统而除去。但是多膛炉设备庞大，一次性投资高，能耗高，设备易损坏并且维修成本高，对于氟氯含量偏高的氧化锌烟尘，导致多膛炉脱氟氯压力骤增，脱除效果欠佳。工业上焙烧脱氟氯采用的设备还有回转窑，但其投料量小、温度高，且烟尘中含铅量高时，容易产生窑炉“结圈”需要停炉清理，不利于配套大规模湿法炼锌流程。

（2）碱洗涤除氟氯法

碱洗涤脱除氯的原理是氟、氯化物在碱性溶液中按金属电位顺序，与金属进行化学反应，形成的碱金属卤化物易溶于碱性溶液，从而实现氟氯与铅、锌化合物的分离，达到脱除氟氯的目的。碱洗涤除氟氯的方法具有设备和操作简单、成本低等优点，但是单一的碱洗工艺需要耗费大量的水资源和硫酸，且碱洗液和水洗液必须经过适当的处理才能达到排放要求。

氧化锌烟尘通过预处理脱除氟氯，其氟氯含量已经有降低，但还是有少量氟氯进入湿法系统，会导致氟氯在系统中富集，因此，硫酸锌溶液中氟氯的脱除研究也一直是国内外研究机构和锌冶炼企业关注的重点，目前的方法主要有以下几种：

（1）离子交换除氟氯法

离子交换除氟氯原理是利用离子交换树脂的可交换离子与电解液中氟氯离子发生交互反应，使溶液中氟氯离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液，从而达到脱除氟氯离子的目的。其缺点是树脂再生时所产生的废水含有较高的氟氯浓度、硫酸浓度和重金属浓度，带来比较高的处理成本和环境压力。

（2）针铁矿除氟氯法

针铁矿法除氟氯其原理是基于Fe²⁺属于中等强度的络合物形成体，溶液中的Fe²⁺与F^-、Cl^-有某种程度的络合，在Fe²⁺被氧化成Fe³⁺并与O^2-和OH^-结合生成β-FeOOH时，F^-、Cl^-会进入β-FeOOH的晶格中形成沉淀，从而以沉淀的形式将氟氯脱除。但是为提高氟氯的脱除率，该法需要向溶液中引入了大量的Fe²⁺，试验条件下Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，增加了溶液中的Fe³⁺浓度，增加了后续除铁的成本。

（3）硫酸锌结晶沉淀除氟氯法

芬兰奥托昆普公司在用氧化锌烟尘制电锌的过程中，首先采用电解后液对氧化锌烟尘进行浸出，使氟化物和氯化物溶解到溶液中，浸出液再送至蒸发结晶工序，使锌以硫酸锌晶体析出，析出的硫酸锌晶体再经过洗涤、浸出得到电解新液，抽取部分结晶后的母液并补加浓硫酸以提高母液中硫酸的浓度，然后进行蒸发浓缩，氟和氯则分别以氟化氢和氯化氢形式从溶液中排出，然后加以吸收，除氟氯后的溶液返回浸出工序，实现闭路循环，该法可以将电解新液中氟氯含量降到允许范围，但工艺流程较长，蒸发过程能耗较高。

（4）氯化亚铜除氯法

氯化亚铜除氯法的实质是向溶液中加入Cu⁺，使Cl^-与Cu⁺作用生成难溶的氯化亚铜沉淀，经液固分离达到脱除溶液中氯离子的目的。目前常用湿法炼锌过程中产生的铜渣（渣中的铜部分为氧化铜，其余为铜泥）作为沉氯剂，脱氯过程主要反应如下：

Cu＋Cu²⁺＝2Cu⁺ (1)

Cu+＋Cl^-＝CuCl↓ (2)

该工艺在实际生产过程中，对溶液酸度要求比较苛刻，过程温度也应控制在45℃～60℃（温度过高容易引起氯化亚铜的复溶，降低除氯率；温度过低，又将使操作时间延长）；由于铜渣的堆放时间长短不一，致使海绵态的零价铜和氧化态的二价铜的比例难以准确测定和平衡，工艺难以操控；氯化亚铜沉淀脱氯的最大限度取决于体系中铜离子总浓度，铜离子总浓度越大，除氯效果越好，为提高除氯率需加入过量的铜渣，导致渣量大、锌损失量高。

（5）空气搅拌或浓缩除氟

空气搅拌除氟是利用在酸性溶液中氟呈HF分子状态，高温高酸条件下HF容易挥发，将含氟的锌浸出液加热，鼓空气搅拌，部分HF随空气排出；浓缩除氟，同样利用氢氟酸是易挥发的酸这一特性，随着硫酸浓度和温度的提高，挥发出的量就越大。但是这两种方法，均不能有效脱除氟氯。

综上所述，现有的氟氯脱除工艺中均或多或少的存在自身难以克服的问题，因此急需开发一种经济有效、能耗低、氟氯脱除率高的新工艺。

发明内容

为克服常规焙烧中高熔点氟氯化物难以挥发脱除、焙烧温度高、能耗大和碱洗过程中大粒度烟尘氟氯脱除率不高、耗时长等问题，本发明提供一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，其目的在于先用微波低温焙烧迅速脱除低熔点易挥发的氟氯化物，然后采用碱洗手段深度脱除氧化锌烟尘中的高熔点氟氯化物，显著提高了氧化锌烟尘的氟氯脱除率，大大提高了氧化锌烟尘二次资源的回收利用率，本发明通过以下技术方案实现。

一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将氧化锌烟尘置于微波条件下进行焙烧，控制升温速率在100~140ºC/min，到达450~550ºC后，保温10~30min，焙烧过程中保证微波腔体内的负压和对物料的搅拌，促进氧化锌烟尘中低熔点氟氯化物的的挥发脱除；

步骤2、将经步骤1微波焙烧的氧化锌烟尘加入Na₂CO₃溶液，并进行搅拌溶解碱洗时间0.5~1h后过滤得到碱洗液和碱洗渣，在此碱洗过程中控制氧化锌烟尘与Na₂CO₃溶液的液固比为1:1~4:1ml/g、Na₂CO₃浓度为2~6g/L。

所述步骤1中的氧化锌烟尘包括以下质量百分比组分：氧化锌含量20%~80%，氯含量0.1%~5%，氟含量0.1%~5%。

所述步骤1中的微波条件是微波频率为2400~2450MHz、输出功率为1~6KW。

所述步骤1中的氧化锌烟尘微波焙烧的过程中产生的烟气首先采用布袋收尘，然后经过石灰乳吸收后，再行排放。

所述步骤1中的搅拌速率为40~80r/min，所述步骤2中的碱洗搅拌速度为400~600r/min。

氧化锌烟尘中的氟氯化物吸波性能强，而其氧化物吸波性能相对较弱，利用微波选择性加热的优势，使氧化锌烟尘迅速升温，吸波性能好且熔点低的氟氯化物迅速吸热强化其挥发；在焙烧过程中利用物料中不同成分的吸波性能的差异，物料局部受热不均而产生裂纹，增加其有效反应面积，促进第二段碱洗脱除氟氯深度；碱液直接加入焙烧样中，充分利用焙烧样余热，增加碱洗反应活度，更利于氟氯的深度、迅速脱除。

该工艺在较低温度下进行微波焙烧，避免常规焙烧过程中经常出现的烧结、结块现象，有利于湿法浸出工艺。微波低温焙烧进一步促进碱洗脱除氧化锌烟尘中的氟氯杂质，缩短碱洗时间，能够高效、迅速地脱除氧化锌烟尘中氟氯杂质，大大提高氧化锌烟尘二次资源的回收利用率。

本发明的有益效果是：

1、本发明针对含氟氯氧化锌烟尘，尤其是高氟氯含量的氧化锌烟尘，脱除效果显著，脱氟氯>94%，脱氯率>93%，锌直收率>95%。

2、本发明采用微波低温焙烧，避免了常规焙烧工艺中出现的烧结、结块等现象，便于湿法浸出。

3、本发明经微波低温焙烧预处理后，有效增加了碱洗过程中氧化锌烟尘的有效反应面积和反应温度，大大降低了常规碱洗时间，且氟氯脱除效果更为显著。

4、本方法操作简单、适应性强、工艺稳定、处理温度低、能耗低、金属回收率高、氟氯脱除效果好，是一种高效绿色的生产技术。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将氧化锌烟尘置于微波条件下进行焙烧，控制升温速率在100ºC/min，到达450ºC后，保温10min，焙烧过程中保证微波腔体内的负压（负压为0.8个大气压）和对物料的搅拌；其中氧化锌烟尘包括以下质量百分比组分：氧化锌含量56.4%、氧化铅含量10.3%、氟含量0.21%、氯含量0.47%；微波条件是微波频率为2400MHz、输出功率为1KW；搅拌速率为40r/min；氧化锌烟尘微波焙烧的过程中产生的烟气首先采用布袋收尘，然后经过石灰乳吸收后，再行排放；

步骤2、将经步骤1微波焙烧的氧化锌烟尘加入Na₂CO₃溶液，并进行搅拌溶解碱洗时间0.5h后过滤得到碱洗液和碱洗渣，在此碱洗过程中控制氧化锌烟尘与Na₂CO₃溶液的液固比为2:1ml/g、Na₂CO₃浓度为2g/L，碱洗搅拌速度为400r/min。

碱洗后经过测定，碱洗渣中含氟0.012%、含氯0.032%，氟的脱除率为94.1%，氯的脱除率为93.2%，锌的直收率为94.3%。

实施例2

步骤1、首先将氧化锌烟尘置于微波条件下进行焙烧，控制升温速率在140ºC/min，到达550ºC后，保温30min，焙烧过程中保证微波腔体内的负压（负压为0.7个大气压）和对物料的搅拌；其中氧化锌烟尘包括以下质量百分比组分：氧化锌含量43.4%、氧化铅含量13.8%、氟含量0.61%、氯含量0.87%；微波条件是微波频率为2450MHz、输出功率为6KW；搅拌速率为60r/min；氧化锌烟尘微波焙烧的过程中产生的烟气首先采用布袋收尘，然后经过石灰乳吸收后，再行排放；

步骤2、将经步骤1微波焙烧的氧化锌烟尘加入Na₂CO₃溶液，并进行搅拌溶解碱洗时间1h后过滤得到碱洗液和碱洗渣，在此碱洗过程中控制氧化锌烟尘与Na₂CO₃溶液的液固比为4:1ml/g、Na₂CO₃浓度为6g/L，碱洗搅拌速度为600r/min。

碱洗后经过测定，碱洗渣中含氟0.020%、含氯0.040%，氟的脱除率为96.8%，氯的脱除率为95.4%，锌的直收率为94.7%。

实施例3

步骤1、首先将氧化锌烟尘置于微波条件下进行焙烧，控制升温速率在120ºC/min，到达500ºC后，保温20min，焙烧过程中保证微波腔体内的负压（负压为0.5个大气压）和对物料的搅拌；其中氧化锌烟尘包括以下质量百分比组分：氧化锌含量47.4%、氧化铅含量9.8%、氟含量1.8%、氯含量2.4%；微波条件是微波频率为2430MHz、输出功率为4KW；搅拌速率为50r/min；氧化锌烟尘微波焙烧的过程中产生的烟气首先采用布袋收尘，然后经过石灰乳吸收后，再行排放；

步骤2、将经步骤1微波焙烧的氧化锌烟尘加入Na₂CO₃溶液，并进行搅拌溶解碱洗时间0.8h后过滤得到碱洗液和碱洗渣，在此碱洗过程中控制氧化锌烟尘与Na₂CO₃溶液的液固比为3:1ml/g、Na₂CO₃浓度为4g/L，碱洗搅拌速度为500r/min。

碱洗后经过测定，碱洗渣中含氟0.088%、含氯0.14%，氟的脱除率为95.1%，氯的脱除率为94.2%，锌的直收率为94.9%。

上面对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤1、首先将氧化锌烟尘置于微波条件下进行焙烧，控制升温速率在100~140ºC/min，到达450~500ºC后，保温10~30min，焙烧过程中保证微波腔体内的负压和对物料的搅拌；负压为0.8、0.7或0.5个大气压；

2.根据权利要求1所述的微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，其特征在于：所述步骤1中的氧化锌烟尘包括以下质量百分比组分：氧化锌含量20%~80%，氯含量0.1%~5%，氟含量0.1%~5%。

3.根据权利要求1或2所述的微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，其特征在于：所述步骤1中的微波条件是微波频率为2400~2450MHz、输出功率为1~6KW。

4.根据权利要求1或2所述的微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，其特征在于：所述步骤1中的氧化锌烟尘微波焙烧的过程中产生的烟气首先采用布袋收尘，然后经过石灰乳吸收后，再行排放。

5.根据权利要求1或2所述的微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，其特征在于：所述步骤1中的搅拌速率为40~80r/min，所述步骤2中的碱洗搅拌速度为400~600r/min。