CN107190151B

CN107190151B - 一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法

Info

Publication number: CN107190151B
Application number: CN201710421731.7A
Authority: CN
Inventors: 李世平; 钟波
Original assignee: LIUPANSHUI ZHONGLIAN INDUSTRY & TRADE INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: LIUPANSHUI ZHONGLIAN INDUSTRY & TRADE INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: CN107190151A

Abstract

本发明公开了一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其特征在于：用80‑90℃的热水洗涤湿法炼锌的中和沉铁渣，获得硫酸锌洗涤液和氢氧化铁渣；用盐酸、氯化铵、氯化钙混合液浸出氢氧化铁渣，获得氯化铁浸出液和主要含硫酸钙、氯氧铋BiClO、氯氧锑SbClO的浸出渣；氯化铁浸出液加入电解铁粉或铁屑还原Fe³⁺为Fe²⁺，同时置换净化As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge杂质，获得氯化亚铁净化液和净化渣；氯化亚铁净化液进行电解获得电解铁粉，电解残液返回氯化浸出，铁粉净化渣与氯化浸出渣合并作提取Bi、Sb有价金属的原料。本发明采用氯化浸出电解铁粉法来作为湿法炼锌中和沉铁渣综合回收处理，达到短流程、低污染、低成本、高效益的目的。

Description

一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体地涉及一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法。

背景技术

湿法炼锌除铁一般常用中和氧化水解以针铁矿（FeOOH）或Fe（OH）₃方式脱除硫酸锌溶液中的铁。由于FeOOH或Fe（OH）₃沉淀具有吸附作用而将As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge等吸附共同沉淀。压滤时仍含15%以上的硫酸锌水溶液。故此该沉铁渣含铁高达30%以上，含锌10%以上，含As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge等可达0.1%以上，具有综合回收价值。

目前几乎所有的湿法炼锌企业对中和沉铁渣的处理都是采用送回转窑还原挥发处理。Zn、As、Sb、Bi、Ge等挥发进入烟尘，窑渣经磁选得铁精矿。磁选回收率约70%左右，铁精矿含铁50%左右。该沉铁渣的火法流程能耗高，流程长，有价金属回收率低，废水、废气、废渣量大，环境治理成本高。同时铁精矿的经济价值低，经济效益差。为了克服火法流程的缺点，曾有人采用硫酸系统来湿法处理中和沉铁渣。由于Sb、Bi等杂质溶解进入浸出液，使所得铁产品质量差，经济价值不大。

发明内容

为了克服上述工艺技术的缺点，本发明提供一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，该方法采用氯化浸出电解铁粉法来作为湿法炼锌中和沉铁渣综合回收处理，达到短流程、低污染、低成本、高效益的目的。

本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其特征在于，用80℃-90℃的热水洗涤湿法炼锌的中和沉铁渣，获得硫酸锌洗涤液和氢氧化铁渣；用盐酸、氯化铵、氯化钙混合液浸出氢氧化铁渣，获得氯化铁浸出液和主要含硫酸钙、氯氧铋BiClO、氯氧锑SbClO的浸出渣；氯化铁浸出液加入电解铁粉或铁屑还原Fe³⁺为Fe²⁺，同时置换净化As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge杂质，获得氯化亚铁净化液和净化渣；氯化亚铁净化液进行电解获得电解铁粉，电解残液返回氯化浸出，铁粉净化渣与氯化浸出渣合并作提取Bi、Sb有价金属的原料。

所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其中：清水洗涤中和沉铁渣为两级，第一级洗涤液含硫酸锌20g/L-40g/L返回电解系统回收锌，第二级洗涤液含锌5g/L-10g/L用于第一级洗涤，两级洗涤温度为80-90℃。

所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其中：混合氯化浸出液为盐酸的质量百分数10-15%、氯化铵的质量百分数为15-20%，氯化钙的质量百分数为5-10%；氯化浸出液/固=3-5，浸出温度70-80℃，浸出时间2-4小时，浸出级数为2级，第一级浸出终点PH值为1-2，第二级浸出终点PH值为0.5-1；第一级作为电解铁粉的溶液，第二级用于第一级浸出。

所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其中：Fe³⁺还原为Fe²⁺及净化As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge杂质都是用电解铁粉或纯铁屑进行，其使用量为Fe/ Fe³⁺=0.5-0.7，还原终点为Fe³⁺<100mg/L，As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge杂质总量<300mg/L，还原温度50-60℃，用碳酸氢铵调节终点PH值为4-5。

所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其中：电解纯铁粉是在如下条件下进行的：

1）电解前液含Fe²⁺>30g/L，PH=4-5，Cl^->150g/L，电解残液含Fe²⁺<15g/L；

2）电解槽为隔膜电解槽，阳极为石墨，阴极为钛板或铝板；

3）电解槽压2-2.5V，电流密度200-300A/m²，电解温度30-40℃，电解时间24-36小时。

所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其中：电解铁粉进行两次以上清水常温洗涤，洗涤后的铁粉用真空烘干包装出售，返回还原用铁粉不用真空烘干包装。

所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其中：还原净化渣与氯化浸出渣合并用于提取分离其他有价金属，电解残液返回氯化浸出使用。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明具有以下特点：

1、本发明的第一个主要特征是用盐酸、氯化铵、氯化钙混合液浸出中和沉铁渣，使铁以氯化铁进入溶液，而砷、铋、锑以FeAsO₄、BiClO、SbClO固体形式留于渣中而与铁分离。氯化钙与硫酸根离子反应生成硫酸钙进入渣中脱除氯化浸出液中的硫酸根离子，提高了氯化铁浸出液的纯度。

2、本发明的第二个主要特征是除第一次使用铁屑外，可使用自产电解铁粉作为Fe³⁺还原为Fe²⁺的还原剂，由于电解铁粉的活性高于市售铁屑，而保证还原净化效果和还原液的纯洁性。

3、本发明的第三个特征是在氯化铵系统中进行电解铁粉，控制槽压2-2.5V，电流密度200-300A/m²，还原液中残存的Zn²⁺、Cd²⁺等杂质不会在阴极上放电析出，故此电解铁的电流效率达80%以上，电耗在1000-1500kWh/t，电解铁纯度高。

4、本发明的第四个特征是采用隔膜电解槽，及阳极使用石墨电极，降低了三氧化二铁在阳极上的析出和混入电解铁粉中，保证了电解铁粉的质量。

5、本发明的第五个特征是工艺流程短，铁元素回收利用率高经济价值高。目前磁选铁精矿在1000元/t以下，而电解铁粉可达5000元/t以上。每吨铁粉的利税在3000元以上。而且Sb、Bi等有价金属被分离主要集中在氯化浸出渣中，便于处理回收，获得了低污染，高效率，变废为宝的效果。

具体实施方式

以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，包括以下步骤：

步骤1：用清水在80-90℃进行2次洗涤中和沉铁渣，第一次洗涤液含硫酸锌20g/L-40g/L返回电锌系统回收锌，2次洗涤液含锌5g/L-10g/L，用于一次洗涤，并得到含锌小于1%的洗涤渣；

步骤2：用质量百分数为10-15%的盐酸、15-20%的氯化铵，5-10%的氯化钙混合浸出步骤1的洗涤渣；控制液/固=3-5，浸出温度70-80℃，浸出时间2-4小时，进行二级浸出，第一级浸出终点PH值为1-2，第二级浸出终点PH值为0.5-1；第一级作为电解铁粉的溶液，第二级用于第一级浸出；

步骤3：步骤2所得的第一级浸出液用电解铁粉或铁屑将Fe³⁺还原为Fe²⁺，铁粉用量为Fe/ Fe³⁺=0.5-0.7，还原温度50-60℃，还原终点为Fe³⁺<100mg/L，As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge杂质总量<300mg/L，用碳酸氢铵调节终点PH值为4-5；

步骤4：将上述氯化亚铁还原液进行电解获得纯电解铁粉；电解条件是在隔膜电解槽内，以石墨为阳极，铝板或钛板为阴极，控制电解槽压2-2.5V，电流密度200-300A/m²，电解温度30-40℃，电解时间24-36小时；电解残液含铁小于15g/L，获得铁粉常温清水洗涤2次以上后进行真空烘干，其纯度达到95%以上。

实施例：（1）、取湿法炼锌中和沉铁渣进行化验，含锌15.4%、铁13.7%，含Sb0.15、Bi0.34%、As0.085%、水15%。按照液/固=3在80℃下用清水洗涤2级，一级洗液含锌28.5g/L，PH=5.2，二级洗液含锌6.5g/L，PH=6。然后用质量百分数为10%的盐酸，15%的氯化铵和10%的氯化钙混合液在液/固=3.5，温度70℃的条件下进行2级氯化浸出，获得一级浸出液含锌1.2g/L，铁25.2g/L，Sb21mg/L、Bi13mg/L、Ge5.8mg/L，PH=1，二级浸出液含锌0.65g/L，铁5.2g/L，Sb7.6mg/L、Bi2.4mg/L，PH=0.5。

（2）、用步骤（1）之中和沉铁渣及清水洗涤条件进行洗涤硫酸锌所得铁渣。用步骤（1）之二级浸出液补充5%盐酸，3%氯化铵和1%氯化钙进行一级浸出，在85℃和液/固=3条件下，获得一级浸出液含铁33g/L。

（3）、用步骤（2）之浸出液按Fe/ Fe³⁺=0.5，50℃进行铁屑还原净化0.5小时，获得还原净化液含Fe²⁺45.2g/L，Sb5.8mg/L、Bi2.1mg/L、Ge0.1mg/L，As13mg/L，Fe³⁺152mg/L，PH=2.5

（4）、用步骤（3）之还原净化液，用碳酸氢铵调节PH值为4，在隔膜电解槽中以石墨为阳极，铝板或钛板为阴极控制电解槽压2V，电流密度200A/m²，电解温度35℃，进行24小时电解，电解液循环速度为5L/小时，阴极得到电解铁粉1030g，含铁95.6%，电流效率82.5%，电耗1300kWh/t。电解残液含Fe²⁺15.8g/L，含酸65.3g/L。

（5）、用步骤（1）、步骤（3）之还原净化液用碳酸氢铵调节PH值为4.5，在电解槽压2.5V，电流密度300A/m²，电解温度30℃的条件下，以石墨为阳极，铝板或钛板为阴极进行30小时隔膜电解。电解液循环速度4.5L/小时在阳极获得电解铁粉1150g，电流效率86.2%，电解铁粉纯度96.8%，电解残液含铁12.5g/L，酸度82g/L。

（6）、用步骤（5）之电解残液和步骤（3）之二次浸出液混合作为中和沉铁渣的一级浸出液。中和沉铁渣按步骤（1）之条件清水洗涤后得到过滤渣含铁17.8%、Sb0.26%、Bi0.68%。在液/固=3，温度80℃条件下，浸出3小时，获得一级浸出液含铁41.2g/L，用电解铁粉按Fe/ Fe³⁺=0.6进行还原净化，得到还原净化液含Fe²⁺58.98g/L，Sb2.5mg/L、Bi1.2mg/L、As6.5mg/L、Ge微量，PH=3，再用碳酸氢铵调节PH值为5，再按步骤（5）之电解条件进行电解，经洗涤真空烘干包装后，获得电解铁粉纯度98.5%，电流效率88.3%，能耗1350kWh/t，电解残液含铁12.3g/L。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其特征在于：用80℃-90℃的热水洗涤湿法炼锌的中和沉铁渣，获得硫酸锌洗涤液和氢氧化铁渣；用盐酸、氯化铵、氯化钙混合液浸出氢氧化铁渣，获得氯化铁浸出液和主要含硫酸钙、氯氧铋BiClO、氯氧锑SbClO的浸出渣；氯化铁浸出液加入电解铁粉或铁屑还原Fe³⁺为Fe²⁺，同时置换净化As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge杂质，获得氯化亚铁净化液和净化渣；氯化亚铁净化液进行电解获得电解铁粉，电解残液返回氯化浸出，铁粉净化渣与氯化浸出渣合并作提取Bi、Sb有价金属的原料；

其中：混合氯化浸出液为盐酸的质量百分数10-15%、氯化铵的质量百分数为15-20%，氯化钙的质量百分数为5-10%；氯化浸出液/固=3-5，浸出温度70-80℃，浸出时间2-4小时，浸出级数为2级，第一级浸出终点PH值为1-2，第二级浸出终点PH值为0.5-1；第一级作为电解铁粉的溶液，第二级用于第一级浸出。

2.如权利要求1所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其特征在于：清水洗涤中和沉铁渣为两级，第一级洗涤液含硫酸锌20g/L-40g/L返回电解系统回收锌，第二级洗涤液含锌5g/L-10g/L用于第一级洗涤，两级洗涤温度为80-90℃。

3.如权利要求1所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其特征在于：Fe³⁺还原为Fe²⁺及净化As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge杂质都是用电解铁粉或纯铁屑进行，其使用量为Fe/Fe³⁺=0.5-0.7，还原终点为Fe³⁺<100mg/L，As、Sb、Bi、Cu、Pb、Ge杂质总量<300mg/L，还原温度50-60℃，用碳酸氢铵调节终点PH值为4-5。

4.如权利要求1所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其特征在于：电解纯铁粉是在如下条件下进行的：

2）电解槽为隔膜电解槽，阳极为石墨，阴极为钛板或铝板；

5.如权利要求1-4之一所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其特征在于：电解铁粉进行两次以上清水常温洗涤，洗涤后的铁粉用真空烘干包装出售，返回还原用铁粉不用真空烘干包装。

6.如权利要求5所述的一种湿法炼锌中和沉铁渣的综合回收方法，其特征在于：还原净化渣与氯化浸出渣合并用于提取分离其他有价金属，电解残液返回氯化浸出使用。