CN104152701B

CN104152701B - 从粗锡精炼渣中回收锡的方法

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Publication number: CN104152701B
Application number: CN201410405892.3A
Authority: CN
Inventors: 杨建广; 方亚飞; 黄山多; 文涛; 徐芳
Original assignee: MILUO LVYAN METAL Co Ltd
Current assignee: MILUO LVYAN METAL Co Ltd
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2034-08-18
Also published as: CN104152701A

Abstract

本发明提供了一种从粗锡精炼渣中回收锡的方法，包括以下步骤：浸出步骤：向55～70℃的盐酸体系中加入粗锡精炼渣和氧化剂，浸出2～3小时，得到浸出液，氧化剂的加入量为将粗锡精炼渣中的锡浸出所需理论量的1.5～2倍；净化步骤：向浸出液中加入净化剂，在20～30℃下净化30～120分钟，得到净化液，净化剂的加入量为将杂质离子沉淀所需理论量的1～1.5倍；电积步骤：对净化液在30～40℃下进行电积，极距为4～5cm，电积的电流密度为170～250A/m²，电积10～15小时得到阳极液和晶体锡；氧化剂为阳极液；粗锡精炼渣中锡以金属单质形态存在。本发明提供的方法通过采用含铁量低、含Sn⁴⁺的氧化剂将粗锡精炼渣中所含铜与锡彻底分离，从而提高所得锡的纯度和回收率。

Description

从粗锡精炼渣中回收锡的方法

技术领域

本发明涉及锡的回收利用领域，特别地，涉及一种从粗锡精炼渣中回收锡的方法。

背景技术

近年来，随着社会的发展，金属锡的用量不断增加，相应地产生含锡二次资源也逐年增多。这类二次资源包括含锡阳极泥、锡电镀污泥、锡冶炼渣、废锡膏、废退锡水锡中和沉淀渣等，初步统计我国近年含锡废渣产出量超过6千万吨/年，历年堆存数亿吨。这些含锡废渣除富含锡、铁、锌、锑、铜等有价金属外，也富含砷、硫、铅、镉等有害元素。例如，锡阳极泥常含Sn10～50％，Pb8～30％，Sb0.8～2％，As0.1～5％等；锡烟尘常含Sn23～55％，Pb2～5％，As1～5％，Cu0.03～0.1％，Cd1～6％，Bi0.1～0.2％等；退锡水常含Sn2％～15％、Cu0.2％～2.5％、Fe0.2％～2.0％，游离2～5moL/L硝酸等。

现有的含锡二次资源处理方法如“脱锡法、水解法、电熔法和碱解法”等由于存在金属回收率低、能耗高、设备腐蚀严重及重金属污染严重等问题，未能得到行业普遍采用，只能大量堆存。不仅浪费资源，而且还造成堆场周边大气、水等的重金属污染。而且现有回收锡的方法均存在金属回收率低、能耗高、二次污染严重等问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种从粗锡精炼渣中回收锡的方法，以解决现有技术中锡回收利用率低的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种从粗锡精炼渣中回收锡的方法，包括以下步骤：浸出步骤：向55～70℃的盐酸体系中加入粗锡精炼渣和氧化剂，浸出2～3小时，得到浸出液，氧化剂的加入量为将粗锡精炼渣中的锡浸出所需理论量的1.5～2倍；净化步骤：向浸出液中加入净化剂，在20～30℃下净化30～120分钟，得到净化液，净化剂的加入量为将杂质离子沉淀所需理论量的1～1.5倍；电积步骤：对净化液在30～40℃下进行电积，极距为4～5cm，电积的电流密度为170～250A/m²，电积10～15小时得到阳极液和晶体锡；氧化剂为阳极液；粗锡精炼渣中锡以金属单质形态存在。

进一步地，电积中所用阳极材料为石墨板、钛板、镀钌钛板、不锈钢板或铂板任一。

进一步地，电积中所用阴极材料为钛板、铜板、石墨板或不锈钢板任一。

进一步地，净化液中铁含量＜0.1g/L。

进一步地，粗锡精炼渣的主要成分以质量百分数计：Sn44.23％～55.02％，Cu23.01～23.17％，Fe2.68～4.2％，Pb1.6～2.3％，S8.5％，Ag0.01％。

进一步地，电积步骤中所用隔膜材料为阴离子膜。

进一步地，盐酸体系的游离盐酸浓度为7～8.5mol·L^-1。

进一步地，净化剂为(NH₄)₂S、Na₂S或硫脲任一，或它们的混合物。

进一步地，杂质例子铅、铜、砷。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的从粗锡精炼渣中回收锡的方法通过采用阳极液作为氧化剂与粗锡精炼渣中以金属单质形态存在的锡进行氧化还原反应，形成锡离子，将锡与粗锡精炼渣中其他物质分离，进而回收纯度较高的锡。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

参见图1，本发明提供的回收粗锡精炼渣中锡的方法包括以下步骤：

浸出步骤：向55～70℃的盐酸体系中加入粗锡精炼渣和氧化剂，浸出2～3小时，得到浸出液，氧化剂的加入量为将粗锡精炼渣中的锡浸出所需理论量的1.5～2倍；

净化步骤：向浸出液中加入净化剂，在20～30℃下净化30～120分钟，得到净化液，净化剂的加入量为将杂质离子沉淀所需理论量的1～1.5倍；

电积步骤：对净化液在30～40℃下进行电积，极距为4～5cm，电积的电流密度为170～250A/m²，电积10～15小时得到阳极液和晶体锡。

本发明提供的方法通过浸出步骤能将含铜量较高的粗锡精炼渣中的铜与锡分离。现有技术中所用方法多在浸出时，使得铜与锡同时进入浸出液中。从而使得电积时，铜与锡同时析出，所得物质还需对其进行除铜处理。而且常常经过除铜处理后，锡的纯度和回收率也无法得到有效提高。而本发明中通过在55～70℃的盐酸体系中加入氧化剂使得粗锡精炼渣中的锡单质或混合物均能溶入浸出液中。本发明中所用氧化剂为含Sn⁴⁺、Sn²⁺的氧化剂。该氧化剂与锡单质和化合物发生以下反应：

以单质形态存在的锡与氧化剂发生的反应式：

Sn+SnCl₄＝2SnCl₂ 式一

以氧化亚锡存在的锡与氧化剂发生的反应式：

SnO+2HCl＝SnCl₂+H₂O 式二

若原料中含有SnCl₂或SnCl₄等，则这些成分可直接被溶解进入浸出液。

本发明中所用氧化剂为阳极液。在反应未进行至电积步骤中产生阳极液时，可以添加含Sn⁴⁺的溶液作为氧化剂。其中阳极液是指在电积步骤中电积完后，浸泡阳极的液体。由于所用氧化剂来自电积步骤的阳极液，为了保证氧化剂对铜和锡分离效果，需保证经过净化后净化液中铁含量＜0.1g/L。氧化剂的加入量为将粗锡精炼渣中的锡浸出所需理论量的1.5～2倍。其中理论量是指按式一和所处理粗锡精炼渣中锡的量计算得到所需SnCl₄的量。按浸出中条件进行浸出，既能保证浸出液中铜含量较低，又能尽可能的将粗锡精炼渣中的锡浸出，同时避免铁含量过高。

现有技术中其他回收含锡废物中锡的方法，在浸出步骤中并不会限制其中的含铁量，这是因为铁的存在可以发生如下反应：

2FeCl₃+Sn＝SnCl₂+2FeCl₂ 式三

通过式三的反应来促进锡的溶解。同时还存在以下反应：

2FeCl₃+SnCl₂＝SnCl₄+2FeCl₂ 式四

发生式四的反应以促进SnCl₂向SnCl₄的转变而进一步促进锡的溶解浸出。但是，其副作用是加入的FeCl₃也会发生以下反应：

2FeCl₃+Cu＝2FeCl₂+CuCl₂ 式五

通过式五的反应将粗锡精炼渣中的铜溶解进入浸出液中，造成所得浸出液中铜含量过高的问题。因而本发明提供的方法不适于用于废退锡水的再生或回收其中的锡。

因而本申请所提方法是针对主要成分为Sn44.23％～55.02％，Cu23.01～23.17％，Fe2.68～4.2％，Pb1.6～2.3％，S8.5％，Ag0.01％的粗锡精炼渣。粗锡精炼渣中锡以金属单质形态存在。采用本发明提供的方法能有效将粗锡精炼渣中以单质形式的锡有效的分离出来。本发明提供的方法不适用于处理以离子形式存在的含锡废物。

针对该组成粗锡精炼渣的，采用在55～70℃的盐酸体系中加入粗锡精炼渣和氧化剂，浸出2～3小时，得到浸出液的条件进行浸出。该种粗锡精炼渣中铜含量过高，如果不控制铁及其他浸出条件，则会导致粗锡精炼渣中的铜液溶解进入浸出液中，导致后续分离电积锡困难的问题。采用本发明提供的浸出条件，能使得所得浸出液中铜含量低于0.05g/L，避免粗锡精炼渣中铜过多的浸出对后续提纯的影响。

其中优选盐酸体系是指游离盐酸浓度为7～8.5mol·L^-1的盐酸溶液。采用该浓度的盐酸体系进行浸出，能降低粗锡精炼渣中其他杂质的溶解，降低所得浸出液中其他杂志的含量，提高锡的浸出率。

为了提高所得锡的纯度，提高电积效率，防止其他杂金属离子对电积过程的干扰作用。还包括对浸出液中加入净化剂，在20～30℃下净化30～120分钟，得到净化液，净化剂的加入量为将杂质离子沉淀所需理论量的1～1.5倍。按此条件进行净化处理能将浸出液中的铅、铜、砷等杂质离子除去。所用净化剂为常用能与铅、铜、砷等离子生成沉淀的物质，优选为净化剂为(NH₄)₂S、Na₂S或硫脲(CN₂H₄S)任一或其混合物。净化剂发生的反应为：

Cu²⁺+S^2-＝CuS 式六

pb²⁺+S^2-＝PbS 式七

2As³⁺+3S^2-＝As₂S₃ 式八

通过发生入式六～八中所列反应，生成不溶于酸的沉淀，通过后续的过滤去除。净化剂的加入量中理论量是指按式六～八中发生反应时，将粗锡精炼渣中所含各类杂质全部反应所需净化剂的量。按此量加入净化剂，既能保证反应完全又能防止净化剂的浪费。按此条件进行净化处理后，所得净化液中[Pb²⁺]、[Cu²⁺]及[As³⁺]的含量均＜0.1g/L。经过净化处理后的其中的铁离子含量也＜0.1g/L。

对所得净化液按条件：30～40℃下进行电积，异极距为4～5cm，电积的电流密度为170～250A/m²，电积10～15小时得到阳极液和晶体锡。

电积过程中所用阳、阴极材料和电积隔膜为常用的阳、阴极材料和电积隔膜。优选为石墨板、钛板、镀钌钛板、不锈钢板或铂板任一。优选电积中所用阴极材料为钛板、铜板、石墨板或不锈钢板任一。优选所用隔膜材料为阴离子膜。采用这些材料能提高锡的电积率和纯度。

电积过程发生以下反应：

阴极：Sn²⁺+2e-＝Sn 式九

阳极：Sn²⁺-2e-＝Sn⁴⁺ 式十

隔膜电积过程中优选采用阴离子膜可以使氯离子从阴极流通到阳极，在阳极室内形成含有SnCl₄的阳极液。所得阳极液可以再次作为氧化剂继续使用。在电流密度为170～250A/m²条件下进行电积，能使得电积结束后在阴极板上得到较高纯度的晶体锡，而在阳极室得到含SnCl₄的溶液，这部分溶液可作为氧化剂返回到浸出步骤中使用。从而实现循环使用的氧化剂。在该条件下进行电积所得锡为SnCl₄·5H₂O晶体。所得晶体锡为锡板形式，锡纯度经ICP-AES(atomic emission spectrometer)分析为99.1％，锡回收率98.8％。

在电积过程中若净化液中铁离子含量过高，则Fe³⁺将溶解电积过程产生的锡，使得锡表面发黑、出现泥锡，导致电流效率下降，严重时甚至使得电锡过程无法进行下去。

本发明提供的方法中所用氧化剂SnCl₄可以通过电积在阳极室得到再生，不仅大大地缩短了工艺，而且降低了成本，实现了流程的闭路循环，避免了含锡二次资源现行湿法工艺存在大量废水排放的弊端；其次，SnCl₄可将含锡二次资源中的锡选择性浸出，实现了锡与其它金属元素的有效分离，克服了传统氧化剂如FeCl₃，Cl₂，HNO₃等腐蚀性强、浸出选择性差、操作条件苛刻、易产生有毒NOx等缺点；同时，隔膜电积的采用可以防止有毒氯气的释放。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器均为市售。

实施例1

湖南某公司提供的粗锡精炼渣成分为：Sn55.02％，Cu23.17％，Fe2.68％，Pb1.6％，S8.5％。

取上述粗锡精炼渣粉100g，在盐酸酸度为7mol·L^-1、SnCl₄的加入量(以粗锡精炼渣中单质锡全部浸出计算)为理论量的1.5倍，浸出温度为70℃条件下浸出2h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锡含量，得到锡的浸出率为97.1％(液计)/98.6％(渣计)。

分析滤液中的杂质成分及含量，加入Na₂S作为净化剂以去除溶液中的铜、铅杂质离子。Na₂S加入量为理论量的1.5倍，在30℃下反应60分钟后过滤分离。

对净化后液采用阴离子膜HF-201进行隔膜电积，极距4cm，温度30℃，电流密度250A/m²，阴、阳极材料均为石墨板，电积时间10小时后，得到致密电锡板，锡板锡纯度经ICP-AES分析为98.7％，电流效率98.2％，锡回收率98.5％。阳极室中的溶液经过浓缩结晶后送XRD分析，分析结果表明为SnCl₄·5H₂O晶体。

实施例2

广西某公司提供的含锡烟尘成分为：Sn37.2％，Pb2.5％，As1.3％，Cu0.08％。

取上述锡烟尘100g，在盐酸酸度为8.5mol·L^-1、氧化剂SnCl₄的加入量(以将含锡烟尘中单质锡的全部浸出计算)为理论量的2倍，浸出温度为60℃条件下浸出2h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锡含量，得到锡的浸出率为98.2％(液计)/99.1％(渣计)。

分析滤液中的主要杂质成分及含量，加入理论量的1.2倍(NH₄)₂S进行硫化沉淀除杂，在常温下反应30分钟后过滤分离。净化液中[Pb²⁺]、[Cu²⁺]及[As³⁺]均可达到0.1g/L以下。

对净化后液采用阴离子膜HF-201进行隔膜电积，极距5cm，温度40℃，电流密度170A/m²，阴极材料为不锈钢板，阳极材料为石墨板，电积时间12小时后，得到致密电锡板，锡板锡纯度经ICP-AES分析为99.1％，电流效率97.5％，锡回收率98.1％。阳极室中的溶液主要成分经过化学分析，分析结果表明为SnCl₄。

实施例3

一种粗锡精炼产出的精炼渣，主要成分(％)为：Sn44.23，Pb2.30，Cu23.01，As1.8，Fe4.2，Ag0.01。

取上述精炼渣粉100g，在盐酸酸度为7.5mol·L^-1、浸出温度为50℃条件下浸出，浸出时间3h，氧化剂SnCl₄来自上述实施例1、实施例2得到的阳极液。SnCl₄的加入量(以将锡精炼渣中单质锡全部浸出计算)为理论量的1.5倍。浸出结束后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锡含量，得到锡的浸出率为96.5％(液计)/95.0％(渣计)。

加入理论量1.2倍的硫脲作为浸出液的硫化沉淀剂，在常温下净化120分钟后，过滤分离。净化液中[Pb²⁺]、[Cu²⁺]及[As³⁺]均可达到0.1g/L以下。

对净化后液采用阴离子膜HF-201进行隔膜电积，极距5cm，温度35℃，电流密度200A/m²，阴、阳极材料均为石墨板，电积时间15小时后，得到致密电锡板，锡板锡纯度经ICP-AES分析为98.3％，电流效率99.0％，锡回收率97.0％。阳极室中的溶液主要成分经分析表明为SnCl₄。

对比例1

与实施例1的全部在于处理对象为：广东某公司提供的废退锡水沉淀渣，主要成分为：Sn68.1％，Fe3.6％，Cu9.1％，Pb2.5％，S1.8％。

所得致密电锡板，锡板中锡的纯度经ICP-AES分析为75％，电流效率78％，锡回收率65％。

由实施例1～3所得结果可见，采用本发明提到方法处理粗锡精炼渣能有效将其中所含锡提取出来，同时获得较好的锡回收率和纯度。

由对比例1所得结果可见，而将本发明提供方法用于废退锡水沉淀渣时则完全无法获得纯度较高的锡，说明将本发明提供的方法用于处理组成异于粗锡精炼渣的其他含锡废物料时，无法获得较好的结果。这或许与其中锡及其中赋存的其它元素的存在状态、物相的不同而造成的。因而本发明提供的方法仅可用于处理粗锡精炼渣。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从粗锡精炼渣中回收锡的方法，其特征在于，包括以下步骤：

浸出步骤：向55～70℃的盐酸体系中加入所述粗锡精炼渣和氧化剂，浸出2～3小时，得到浸出液，所述氧化剂的加入量为将所述粗锡精炼渣中的锡浸出所需理论量的1.5～2倍；

净化步骤：向所述浸出液中加入净化剂，在20～30℃下净化30～120分钟，得到净化液，所述净化剂的加入量为将杂质离子沉淀所需理论量的1～1.5倍；

电积步骤：对所述净化液在30～40℃下进行电积，极距为4～5cm，电积的电流密度为170～250A/m²，电积10～15小时得到阳极液和晶体锡；

所述氧化剂为所述阳极液；

所述粗锡精炼渣中锡以金属单质形态存在；

所述盐酸体系的游离盐酸浓度为7～8.5mol·L^-1；所述净化剂为(NH₄)₂S、Na₂S或硫脲任一，或它们的混合物；

净化液中铁含量<0.1g/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电积中所用阳极材料为石墨板、钛板、镀钌钛板、不锈钢板或铂板任一。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电积中所用阴极材料为钛板、铜板、石墨板或不锈钢板任一。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗锡精炼渣的主要成分以质量百分数计：Sn44.23％～55.02％，Cu23.01～23.17％，Fe2.68～4.2％，Pb1.6～2.3％，S8.5％，Ag0.01％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电积步骤中所用隔膜材料为阴离子膜。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂质离子为铅、铜和砷。