CN104651880B - 一种脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的方法，含氰贫液进电解阴极室，含碱或盐的溶液进电解槽的阳极室，电解槽阴极和阳极之间加阳离子交换膜，阳离子通过膜进入阴极室，实现电路回路的联通，阴极室中电解析出铜和CN^‑，电解阴极室储槽中CN^‑含量较高时转移到电渗析淡水储槽，在电渗析淡水室中CN^‑离子被转移并浓缩到电渗析浓水室，而等络离子不能被通过膜，电渗析淡水储槽中的CN^‑离子浓度较低时，将其返回电解阴极室储槽，再电解析出金属铜和CN^‑。当电渗析淡水储槽中的CN^‑、离子浓度都较低时，将其转入电渗析浓水储槽作为电渗析浓水。电渗析浓水储槽中的CN^‑浓度较高时将其送回银浸出工序。

Description

一种脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的方法

技术领域

[0001] 本发明属于白银冶炼工业领域，涉及一种氰化法银冶炼含氰贫液处理和回用的方 法，特别是用包括电渗析、电解、冷冻等工艺结合，除去含氰贫液中的杂质，回收贫液中的氰 根并回用的方法和装置。

背景技术

[0002] 在银冶炼工业，尽管氰化物提取工艺有剧毒，但因其生产成本低，提取率高，速度 快，工艺成熟，仍是目前白银生产的首选方案。为了减少含氰提取贫液对环境的污染，其提 取贫液必须回用，而含氰贫液长期的回用造成其中的其它金属和盐类等杂质大量积累，影 响了银的提取率。氰化浸出液在提金或提银后循环使用，导致杂质积累从而使氰化液浸金 浸银能力（即活性)降低的现象称之为氰化液的疲劳，产生活性降低的原因是这些杂质离子 在金、银表面生成不同类型的膜，阻碍了 CN'O2的扩散。氰化液中的铜、锌、铁的氰化络阴离 子在金银表面生成膜的特性及机理大致相同，这些络合阴离子被金银表面吸附并转变成各 自的氰化物膜，所生成膜的孔隙度差别很大，最致密的膜为CuCN，CN1P02不易通过此膜，而 Fe (CN) 2膜是松散易透过的，Zn (CN) 2膜介于这两者之间，因此阻碍氰化浸出金的作用按Fe、 Zn、Cu的顺序增强。含氰化液的疲劳，影响了企业的经济效益。为解决此问题，国内外研究机 构进行了很多研究工作，但仍没有成熟有效的方法。

[0003] 现有的含氰贫液处理和回用的方法有酸化-氧化工艺和电积法等等。酸化-氧化工 艺(崔学奇等，氰化厂浸金贫液除杂工艺生产实践，黄金，2012，22 (12) : 45-47)先用硫酸将 贫液PH值调为2,吹出HCN并用碱回收，同时使其中的铜沉淀出来;再将pH调为碱性，用氧化 剂如臭氧或双氧水使SC『氧化，使其他金属阳离子沉淀出来。这种工艺需先加入硫酸调低 pH，产生的HCN毒性很大，难以控制，而且需再用碱调高pH值，非常繁琐，在贫液中加入的酸 和碱最终生成硫酸钠，硫酸钠在冬季易于析出堵塞管道，对生产造成严重影响。电积法(胡 湖生等，从高铜氰溶液中电积铜和锌，化工冶金，2000,21 (3) :257-262)是对萃取浓缩后的 贫液进行电解，负极得到粗铜或者铜锌混合物，但其正极将Cf氧化掉，造成Cf损失，增加了 生产成本，所以该技术基本没有得到工业应用。文献（胡湖生等，电积一酸化法从高铜氰溶 液中回收铜氰锌，有色金属，2000，52 (3) : 61-65)提出了电积-酸化工艺，先电积锌，再酸化， 再电积得到铜，这种方法仍需向体系中加入大量的硫酸，且需要将HCN吹除后再吸收回用， 操作麻烦，损失大，成本高。董德喜等(含氰废液酸化沉淀物综合回收试验研究，黄金，2005， 26 (9) : 38-41)提供了一种将含氰贫液酸化，而废渣煅烧回收铜的工艺，其工艺流程复杂，生 产成本较高。雷兆武等(含铜废水的膜电解，膜科学与技术，2012,32 (2) :96-99)提出了膜电 解的工艺，即在阴极和阳极之间加一块阳离子交换膜，对含铜废水进行电解，该工艺处理的 铜浓度低，对于含氰贫液则无法处理，因为在含氰贫液中，铜和锌均与氰根形成络合物，不 能通过离子交换膜，无法进行连续电解。李春旺(膜分离在氰化贫液处理中的应用与研究， 北京工业大学，硕士学位论文，2004,3)，研究了超滤、纳滤、反渗透在含氰贫液中的应用，但 其研究的体系含铜锌离子较低，其处理的废液浓度一般为400_600mg/L，处理后的浓水中铜 锌离子浓度约为3000-4000mg/L，而银提取实际生产时含氰贫液原水中铜锌含量一般在 5000-7000mg/L，在此浓度下，反渗透的操作压力很大，水的收率很低，是不能工业化应用 的。也有文献报道用H2O2等氧化物氧化含氰贫液，将其中的Cf首先氧化为CN(T，再进一步氧 化为⑶，，调节pH沉淀铜锌金属阳离子，这种工艺损失了 CN，从经济的角度看是不合理的 (氰化厂浸金贫液除杂工艺生产实践，黄金，2001，22 (12) :45-46)。

[0004] 虽然各种研究的报告很多，但是工业应用的多是先酸化沉淀，再中和回用的工艺， 这种工艺在工业应用时成本高，冬季输送管道堵塞，操作危险性大，因此急需一种新的处理 工艺。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种能将银冶炼贫液中的铜和氰同时 脱除并分离的技术:脱铜分氰联立工艺处理金银冶炼含氰贫液，释放CN'实现水回用的方 法。本发明目的在于解决银提取生产中含氰贫液的处理和水回的问题，实现铜、锌和Cf的 回收，使含氰贫液得到回用。

[0006] 本发明采用了包括电渗析、电解等工艺结合的方法，能够将含氰贫液中的铜锌等 重金属离子分离除去，同时将电解游离出来的氰根分离除去回用，又通过常规的冷冻结晶 工艺使溶液中的硫酸钠也得到分离。

[0007] 本发明采用的方案是:一种脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的方法，将电 解与电渗析联合操作，含氰贫液预先加入电解阴极室储罐，再进电解阴极室，含碱或盐的阳 极溶液预先存于电解阳极室储槽，再进电解槽的阳极室，电解槽阴极和阳极之间加阳离子 交换膜，阳离子通过膜进入阴极室，实现电路回路的联通，阴极室电解产生的阴离子不通过 膜，电解后，阴极室中

中铜离子得到电子后析出铜，CNl皮析出并富集，电解阴极室 储槽中err含量高时将其转移到电渗析淡水储槽，再进电渗析淡水室，在电渗析淡水室err离 子被转移并浓缩到电渗析浓水室，而

等络离子不能被通过膜，仍留在电渗析淡水 室，电渗析淡水储槽中的err离子浓度较低时，再将其返回电解阴极室储槽，再电解

析出金属铜和CN^电渗析淡水储槽中的CN'

离子浓度都较低时，将其转 入电渗析浓水储槽作为电渗析浓水。当电渗析浓水储槽中的CN-浓度较高时将其送回银浸 出工序，用于银的提取。

[0008] 前面所述的方法，优选的方案是，电解阴极室储槽和电渗析淡水储槽合而为一。

[0009] 前面所述的方法，优选的方案是，电渗析浓水储槽预装纯水。

[0010] 前面所述的方法，优选的方案是，电渗析浓水储槽预装经过电解和电渗析后除去 了铜锌和氰根的淡水。

[0011] 前面所述的方法，优选的方案是，电渗析极水储槽碱、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝 酸钾难电解的稳定性盐的水溶液做极水。

[0012] 前面所述的方法，优选的方案是，在阳极室加入碱、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸 钾难电解的稳定性盐的水溶液做阳极液。

[0013] 前面所述的方法，优选的方案是，阳极室中碱、盐的浓度为0.01 -15 %，优选0.5- 3%〇

[0014] 前面所述的方法，优选的方案是，用冷冻结晶的方法除去硫酸钠。

附图说明

[0015] 图1是脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的工艺及装置结构示意图。其中1-含氰贫液补入;2-电解阴极室储槽;3-电解阴极;4-阳离子交换膜;5-电解阳极;6-电解阴极 室;7-电解阳极室;8-电解阳极室储槽;9-电渗析阳极室盐或碱补充；10-铜锌采出；11-电渗 析淡水储槽；12-电渗析极水储槽；13-电渗析浓水储槽；14-电渗析极板；15-电渗析阴阳离 子交换膜;16-含氰贫液回用或去脱硝工序;17-去电渗析浓水储槽。

[0016] 具体实施方法

[0017] 下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。本发明所用 装置皆可从市场购买。

[0018] 实施例1:

[0019] 根据分析，含氰循环贫液中对银提取影响最大的杂质是铜，铜能在矿物表面形成 致密膜，影响银的提取，而铜与溶液中的Cf形成

，非常稳定难以除去，现有的方法 是先酸化，将HCN吹除，形成硫氰酸亚铜沉淀而除去。文献(胡湖生等，电积一酸化法从高铜 氰溶液中回收铜氰锌，有色金属，2000，52 (3) : 61-65)提出的方法是先酸化吹除HCN，再对沉 淀进行萃取得到高浓度含铜溶液，然后在回来电解，这一过程非常复杂，危险性大，成本高。

[0020] 如果直接对含氰贫液电解沉积铜锌，电解过程中除了使铜锌析出外还产生了游离 CN'Cf不断增多，铜、锌在阴极表面过电位增加，析出的出的量会大于铜和锌，于是阴极电 积电流效率逐渐下降，当Cf到一定浓度后只析出H2,不析出铜、锌，电解过程只是在做无用 功。例如，当CN—浓度17800mg/L，Cu浓度5000mg/L，Zn浓度5000mg/L的含氰贫液电解16小时 后，浓度变为:CN—浓度25707mg/L，Cu浓度3766mg/L，Zn浓度3268mg/L，说明电解后Cu、Zn析 出，游离Cf增加，但如果再继续电解10小时，CN'Cu、Zn浓度则不再发生变化，这说明阴极已 不能析出Cu和Zn，而主要是析出H2。因此，要保证阴极效率，必须将Cr分离出去。

[0021] 为解决这个问题，文献（王庆生，胺萃取电积法从含氰废液中回收铜锌半工业试 验，环境科学研究，1999，1 (2) :46-49)采用萃取的方法将Cu和Zn萃取出来，与CN_分离并浓 缩后，再去电解，但这种方法操作复杂，废弃的萃取剂又产生环境问题，因此，并没有得到广 泛应用。

[0022] 电解时，阴极液为待处理的含氰贫液，阴极发生的主要反应：

[0025] 如果游离Cf浓度高，则主要发生如下反应：

[0026] 2H++2e = H2

[0027] 本专利申请采用电渗析的方法除去游离方法，

[0028] 为解决此问题，本发明提出了脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的新方法， 在脱除铜和锌的同时分离氰根，防止电解出来的氰根在阴极的积累，即在电解的同时加电 渗析操作，及时将游离err除去，保证阴极电解(或者电积)的效率。

[0029] 本工艺的核心是实现同时脱铜和分氰，采用的原理是利用电解将

等络离 子电解，铜和锌等金属析出，而err游离出来，游离出来的Cf体积小，可以通过阴离子交换 膜，而

虽然也是阴离子，但不能通过离子交换膜，因此可以通过电渗析实现

与CPT的分尚。

[0030] 图1是脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的工艺及装置结构示意图。参考附 图1，本发明的关键在于同时脱铜和分氰，为了实现这一目的，将电解与电渗析联合操作，含 氰贫液⑴预先加入电解阴极室储罐(2)，再进电解阴极室(6)，含碱或盐的阳极溶液预先存 于电解阳极室储槽(8)，再进电解槽的阳极室(7)，电解槽阴极和阳极之间加阳离子交换膜 (4)，可以允许阳极室中的阳离子Na+通过膜进入阴极室，实现电路回路的联通，但阴极室电 解产生的阴离子err不能通过膜进入阳极室，防止err在阳极被氧化。经过电解，阴极室中

等络离子中铜和锌等重金属离子得到电子后析出铜或锌，CN_&被析出并富集，当 电解阴极室储槽(2)中Cf含量较高时将其转移到电渗析淡水储槽(11)。

[0031] 转移到电渗析淡水储槽（11)的电解液富集了Cr，但仍含有

等络离子，直 接回用于金银提取会影响提取率，为实现这两种离子的分离，电渗析淡水储槽（11)的溶液 再进电渗析淡水室，在电渗析中离子被转移并浓缩到电渗析浓水室，而^

等络离 子不能被通过膜，仍留在电渗析淡水室，当电渗析淡水储槽中（11)的err离子浓度较低时， 再将其返回电解阴极室储槽(2)，再电解

析出金属铜和CN^电解阴极室储槽(2)和 电渗析的淡水储槽（11)也可以合而为一。当电渗析淡水储槽（11)中的CN_

等离子 浓度都较低时可以转入电渗析浓水储槽（13)作为电渗析浓水。当电渗析浓水储槽(13)中的 Cf浓度较高时将其送回银浸出工序(16)，用于银的提取。

[0032] 电渗析浓水储槽(13)可以预装纯水，或者电渗析淡水储槽(11)中经过电解和电渗 析后除去了铜锌和氰根的淡水。

[0033] 电渗析极水储槽(12)也预加碱或盐的水溶液。

[0034] 阳极室加入碱、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾等难电解的稳定性盐的水溶液做 阳极液，阳极室中的Na+或K+在电场驱动下通过离子交换膜进入氰化物回收室，完成电流的 通路，并与阴极室释放的Cf结合为NaCN或KCN回用于银的提取。阳极室中碱或者难电解盐 的浓度为0.01-15%，优选0.5-3%。

[0035] 电解时阳极液采用含硫氰酸钠、NaOH或者难电解的盐类的水溶液，阳极发生的主 要反应：

[0036] 40H—-4e = 〇2+2H20

[0037] 采用硫氰酸钠为阳极液时，硫氰酸根可以被氧化为氰根，可以作为金银冶炼的原 料。

[0038] 当含氰贫液中含较多硫酸钠时，可采用冷冻结晶脱硝的方法将硫酸钠除去，硫酸 钠的溶解度与温度关系密切，温度为〇 °C和30°C的溶解度分别为4.9g和40.8g，通过冷冻结 晶除去硫酸钠，可以防止冬季管道堵塞，此方法为化工生产常规方法。

[0039] 本发明带离子交换膜的电解槽如附图所示，电解部分离子交换膜采用EDI离子交 换膜，500mmX 100mm，阳极室体积5L，阴极室体积5L，阳极用钛镀钌极板，阴极用铜板；电渗 析采用1级2段式，离子交换膜4对，膜面积320mmX IOOmm，采用EDI离子交换膜，阳极用钛镀 钌极板，阴极也用采用钛镀钌极板;采用某工业装置产生的含氰贫液为原料，组成见表1。

[0040] 表1含氰贫液组成

[0041]

[0042] 采用前述的离子交换膜电解槽电解，采用1 %的NaOH溶液为阳极液，电解：电压 5.2V，电流1.2A，电渗析：电压5V，电流0.6A，电解、电渗析同时进行7小时后，含氰贫液组成 见表2,可以达到回用于银冶炼的需要。

[0043] 表2电解阴极室储槽

[0044]

Claims (6)

1. 一种脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的方法，其特征是，将电解与电渗析联 合操作，含氰贫液预先加入电解阴极室储槽，再进电解阴极室，含碱或盐的阳极溶液预先存 于电解阳极室储槽，再进电解槽的阳极室，电解槽阴极和阳极之间加阳离子交换膜，阳离子 通过膜进入阴极室，实现电路回路的联通，阴极室电解产生的阴离子不通过膜，电解后，阴 极室中

中铜离子得到电子后析出铜，CNl皮析出并富集，电解阴极室储槽中err含量 高时将其转移到电渗析淡水储槽，再进电渗析淡水室，在电渗析淡水室err离子被转移并浓 缩到电渗析浓水室，而

络离子不能被通过膜，仍留在电渗析淡水室，电渗析淡水储 槽中的err离子浓度较低时，再将其返回电解阴极室储槽，再电解

析出金属铜和 CN'电渗析淡水储槽中的CN'

离子浓度都较低时，将其转入电渗析浓水储槽作为 电渗析浓水，当电渗析浓水储槽中的Cf浓度较高时将其送回银浸出工序，用于银的提取， 电渗析极水储槽以碱、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾难电解的稳定性盐的水溶液做极 水，在阳极室加入碱、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾难电解的稳定性盐的水溶液做阳极 液，阳极室中碱、盐的浓度为O. OI-15%。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，电解阴极室储槽和电渗析淡水储槽合而为 〇

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，电渗析浓水储槽预装纯水。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，电渗析浓水储槽预装经过电解和电渗析后除 去了铜锌和氰根的淡水。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，阳极室中碱、盐的浓度为0.5-3 %。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，用冷冻结晶的方法除去硫酸钠。