CN104630826B - 一种从锡阳极泥中回收锡的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从锡阳极泥中回收锡的工艺，该工艺是先从锡阳极泥中选择性氧化浸出锡，再对浸出液进行还原和净化，将锡阳极泥中常见的有价元素如银、铋、铜、铅等全部富集到还原渣和净化渣中，净化液再结合外场耦合隔膜电沉积法提取锡，在阴极板上得到电锡，而阳极室中的电解液可作为锡阳极泥浸出阶段所需的氧化剂返回到浸出工序。该工艺做到了工艺流程闭路循环、氧化剂可循环再生使用，较好地解决了传统锡阳极泥回收锡时普遍存在能耗高、金属回收率低、有价金属综合回收困难、污染重等问题，特别适合处理新产出的高锡阳极泥物料，具有流程简单、金属回收率高、清洁环保的突出优点。

Description

一种从锡阳极泥中回收锡的工艺

技术领域

本发明涉及一种从含锡二次资源尤其是锡阳极泥中提取锡的方法，属于湿法冶金领域。

背景技术

锡属于重要的战略金属，广泛用于电子、化工、航空航天、国防军工等领域。我国是世界最重要的锡生产国、消费国和贸易国之一，具备完全左右国际市场的能力。而锡却是美国、日本和欧洲等国家较为短缺的资源，许多国家都将其作为战略物质，严格控制、管理和储备。

近年来，随着我国社会的进步与发展，金属锡的用量不断增加，相应地产生的含锡废渣也逐年增多。这类含锡废渣包括含锡阳极泥、锡电镀污泥、退锡渣、锡冶炼渣、废焊锡、废锡膏等等，初步统计我国近年含锡废渣产出量超过2千万吨/年，历年堆存数亿吨。这些含锡废渣除富含锡、铁、锌、锑、铜等有价金属外，也富含砷、硫、铅、镉等有害元素。例如，电镀锡渣常含Sn 40～55％，Pb 0.05～0.15％，Cu 0.5～2.5％，Fe 1.0～6.0％，Sb 0.1～1.0％，As 0.01～0.05％；锡电解阳极泥常含Sn10～50％，Pb 8～30％，Sb 0.8～2％，As0.1～5％；粗锡火法精炼产出的浮渣常含Sn 55～65％，Pb 5.0～9.5％，Cu 0.1～1.0％，As0.1～0.9％，Sb 2.0～20％等，有些地区产出的锡渣中还含有Ta，W，Mo，Ag等稀贵金属。对这些含锡废渣进行资源化、无害化处理，一方面实现其中锡的高附加值回收利用，另一方面对其中的As，Pb，Sb等进行无害化固定意义重大。

国内外现有对锡阳极泥等含锡物料的处理工艺可分为湿法和火法两类。典型火法处理工艺方面，中国专利CN200910227066.3介绍将锡阳极泥与还原剂及熔剂配料后，在反射炉中进行还原熔炼，得到铅锡合金。铅+锡直收率82～88％，产渣率25～35％，渣含锡3～10％，渣含铅0.4～1.4％；雷霆等人采用熔池熔炼-连续烟化法处理高钨锡泥，锡挥发率96％，直收率93.5％，抛渣含锡0.2％，煤耗4.6t/t金属锡，烟尘含锡60％；中国专利CN201110335170.1则首先对锡熔炼烟尘 进行预处理，再用稀硫酸浸出分离锌，浸出液用于制取七水硫酸锌，而浸出渣采用电炉熔炼铅锡合金，再用常规熔析法和凝析法精炼铅锡合金，将合金中Sn和Pb的品位提高到94～96％，再用高温真空蒸馏生产粗锡和粗铅等等。

典型湿法处理工艺方面，四川有色冶金研究的李健宝等采用双金属电解工艺处理焊锡阳极泥：首先对阳极泥进行火法精炼处理，精炼后的锡铅合金部分用于浇铸阳极板，剩余部分用于生产等级较低的焊料，而产生的焊锡灰渣则经筛分处理后，连同阳极板一起放入装有隔膜的阳极框中在硅氟酸盐体系中进行电解。电解后得到锡铅合金及阳极泥；中国专利CN200910114413.1则介绍了一种从锡渣中回收锡、锑、铅并富集铟的方法：将含锡、锑、铟、砷氧化物的锡渣粉末，用盐酸、氯化钠、水合肼混合液作为浸出液，进行电位控制两段逆流还原浸出锑、一段浸出液中和水解产出粗锑白，二段浸出渣用氯化钠浸出铅，浸铅后液冷却结晶得到粗氯化铅，浸铅后渣洗钠得含锡49.5～55.6％、含铟1.04～1.2％的含铟锡精矿。锡直收率98％，铟直收率95％；张荣良等以含锡渣为原料，采用碱溶-浸出-除杂-浓缩结晶工艺直接制取锡酸钠产品，对制取参数和条件进行了研究，优化条件下获得锡直收率86.3％等。

上述含锡废渣处理工艺各具特点，但综合来看，我国现有对锡阳极泥等含锡废渣处理工艺尚还存在“效率低、能耗高、二次污染重”等共性问题。从锡资源充分回收利用及环境保护角度考虑计，开发一种从锡二次资源中选择性清洁提锡的技术迫在眉睫。

发明内容

针对现有技术中从含锡废渣中提取锡的工艺存在效率低、能耗高、二次污染重等一系列缺陷，本发明的目的是在于提供一种锡回收率高，工艺流程短、操作简单，成本低，对环境污染小的从锡阳极泥中回收锡的工艺；该工艺有效克服了现有技术中目前锡阳极泥处理工艺存在流程长、回收率低、污染重的现状，实现从锡阳极泥清洁提锡，达到节能减排、降耗增值的目的。

本发明提供了一种从锡阳极泥中回收锡的工艺，该工艺包括以下步骤：

步骤一：氧化浸出锡

将锡阳极泥置于含四价锡的盐酸体系中进行氧化浸出后，过滤分离，得到SnCl₂浸出液；

步骤二：还原和净化

在步骤一所得SnCl₂浸出液中加入海绵铅粉和/或海绵锡粉进行还原反应，还原反应完成后，采用复合净化剂对还原后液进行深度净化处理，再过滤分离出净化液；所述的复合净化剂为含次亚磷酸钠和BaSO₄的悬浮液，和/或为含次亚磷酸钠及BaCl₂和硫酸的悬浮液；

步骤三：外场耦合脉冲隔膜电沉积锡

以步骤二得到的净化液的溶液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行外场耦合隔膜电沉积锡；电解沉积完成后，从阴极得到电解锡，从阳极室得到含四价锡的溶液，含四价锡的溶液作为氧化剂返回步骤一的氧化浸出锡过程。

本发明的从锡阳极泥中回收锡的工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中海绵铅粉和/或海绵锡粉加入量为将SnCl₂浸出液中包括Cu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pb²⁺、As³⁺和Ag⁺在内的阳离子还原成相应金属单质所需理论摩尔量的1～5倍。

优选的方案中复合净化剂中次亚磷酸钠的加入量为将还原后液中As³⁺全部还原成单质As所需理论摩尔量的1～12倍。

优选的方案中复合净化剂中BaSO₄的加入量为将还原后液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需理论摩尔量的1～6倍；或者BaCl₂及H₂SO₄加入量为将还原后液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需理论摩尔量的1～6倍；或者BaSO₄、BaCl₂和H₂SO₄的加入量为将还原后液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需理论摩尔量的1～6倍。

优选的方案中氧化浸出锡的工艺条件为：氧化浸出温度为25～90℃；盐酸体系中盐酸浓度为1～8mol·L^-1，四价锡的含量为将锡阳极泥中的锡全部氧化成SnCl₂所需理论摩尔量的1～5倍。

进一步优选的方案中氧化浸出时间为10min～180min。

进一步优选的方案中氧化浸出过程中液固体积质量比为1～10mL:1g。

优选的方案中还原反应是在温度为0～90℃的条件下反应10min～180min。

优选的方案中净化处理是在温度为20℃～140℃的条件下进行净化处理1～120min。

优选的方案中外场为超声波场耦合普通电场、超声波场耦合脉冲电场、脉冲 电场耦合普通电场或单一的脉冲电场。

进一步优选的方案中超声波场的超声波频率为20KHz～200KHz。

进一步优选的方案中脉冲电场的脉冲频率为100～2000Hz，占空比为10％～90％，脉冲平均电流密度为50～700A/m²。

进一步优选的方案中普通电场的电流密度为10A/m²～800A/m²。

优选的方案中电解液中锡浓度10～150g/L，电积温度0～90℃，极距1～10cm。

优选的方案中惰性电极为石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板。阴极和阳极各自独立地选自石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板中一种。

优选的方案中步骤二过滤分离得到的还原和净化渣富含Cu²⁺，Bi³⁺，Sb³⁺，Pb²⁺，As^{3 +}，Ag⁺等金属离子的还原产物，可集中进行回收金属的处理。

本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：

本发明的技术上的优势是：先在盐酸体系中以SnCl₄溶液充分选择性氧化浸出锡阳极泥中的锡，再结合还原和净化处理将浸出液中的Cu²⁺，Bi³⁺，Sb³⁺，Pb²⁺，As³⁺，Ag⁺等金属离子全部还原和沉积富集到还原渣和净化渣中，再进一步结合外场耦合隔膜电积法实现氯盐体系中长时间、大极板锡电积，得到高纯度金属锡。并且电沉积副产的含SnCl₄溶液则作为氧化剂返回到氧化浸出阶段，进行循环使用。

本发明的技术方案中包括的具体步骤和涉及的化学反应如下：

一、浸出过程

锡阳极尤其是新产出的锡阳极泥中锡绝大部分以Sn物相存在，少量以SnO存在，若堆存时间较长，则甚至有少量SnO₂物相存在；浸出时Sn及SnO被浸出进入溶液：SnO+2HCl＝SnCl₂+H₂O，Sn+SnCl₄＝2SnCl₂；锡阳极泥中少量的Bi₂O₃，Cu₂O，CuO，PbO，Sb₂O₃，As₂O₃，Ag₂O等，在浸出时也与盐酸发生反应进入溶液：Bi₂O₃+6HCl＝2BiCl₃+3H₂O，Cu₂O+2HCl＝2CuCl+H₂O，CuO+2HCl＝CuCl₂+H₂O，PbO+HCl＝PbCl₂+H₂O，Sb₂O₃+6HCl＝2SbCl₃+3H₂O，As₂O₃+6HCl＝2AsCl₃+3H₂O，Ag₂O+HCl＝AgCl+H₂O；

二、还原和净化过程

浸出液中含有对后续过程有害的Bi³⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Ag⁺等杂质离子在脉冲电积前必须去除，浸出时多余的Sn⁴⁺也须还原；因此，用海绵铅粉或海绵锡 粉作还原剂，除去铜、铋、银等杂质，并加以回收锡；

以铅粉为还原剂时：2Bi³⁺+3Pb＝2Bi+3Pb²⁺，Cu²⁺+Pb＝Cu+Pb²⁺，2As³⁺+3Pb＝2As+3Pb²⁺，2Ag⁺+Pb＝2Ag+Pb²⁺，Sn⁴⁺+Pb＝Sn²⁺+Pb²⁺；

还原结束后，溶液中的Pb²⁺和残余的As³⁺采用复合净化剂对其进行深度净化，原理为：Pb²⁺+Ba²⁺+2SO₄ ² _{_}＝PbSO₄·BaSO₄↓，2AsCl₃+3Na₃PO₂+3H₂O＝2As↓+3Na₃PO₃ ^-+6HCl；

以锡粉为还原剂时：2Bi³⁺+3Sn＝2Bi+3Sn²⁺，Cu²⁺+Sn＝Cu+Sn²⁺，2As³⁺+3Sn＝2As+3Sn²⁺，2Ag⁺+Sn＝2Ag+Sn²⁺，Sn⁴⁺+Sn＝2Sn²⁺；

还原结束后，溶液中的Pb²⁺和残余的As³⁺采用上述复合净化剂对其进行深度净化；

三、外场耦合隔膜电积过程

阴极：Sn²⁺+2e-＝Sn，阳极：Sn²⁺-2e-＝Sn⁴⁺，

外场耦合电沉积的目的，是耦合超声波“空化”效应、脉冲电场电流或电压的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善电解，使得电锡晶粒细化、致密，实现氯盐体系中长时间、大极板锡电积，得到高纯度金属锡。

四、阳极室溶液返回浸出过程

在阳极室由于发生了下述反应：Sn²⁺-2e-＝Sn⁴⁺，

得到的SnCl₄为锡的良好浸出剂，可直接返回浸出工序，实现了流程的闭路循环。

本发明的有益效果：基于本发明在技术方案上的优势，相对现有技术带来了突出的技术效果，实现了锡阳极泥中锡的选择性、高效、清洁回收。本发明采用电解沉积锡过程中产生的SnCl₄作为氧化浸出过程中的氧化剂，使得锡阳极泥中的锡可以很好地选择性被氧化浸出进入溶液；避免了传统氧化剂如FeCl₃，Cl₂，HNO₃等由于氧化能力强，而导致浸出选择性差、腐蚀性强、操作条件苛刻、易产生有毒气体等缺点，同时实现资源循环利用，解决了电解液排放造成污染。本发明方案在氧化浸出的基础上，通过还原和净化技术组合，可实现浸出液的高效及深度净化，使得锡阳极泥中的常见元素如铜、铋、铅、银等均可高效富集到渣中，有利于下一步的集中处置，特别是采用的钡盐和次亚磷酸钠复配进行除铅和砷，可以实现溶液中铅、砷的深度净化，为下一步外场耦合隔膜电积提供纯净的电解液。本发明方案进一步结合外场耦合隔膜电积方式进行电积锡使得电锡晶粒 细化、致密，使得长周期电锡过程能够实现，同时隔膜电积的采用可以防止有毒氯气的释放，阳极室产生的溶液也可以作为氧化剂返回到浸出过程，不仅大大地缩短了提锡工艺，而且大大降低了成本，实现了锡阳极泥中锡与其它金属元素的有效分离，避免了废水排放，具有显著的经济效益和社会效益。综上所述，本发明的方案操作简单、流程短，能耗低、成本低，对环境友好，特别是对锡回收率高，且实现杂质金属离子的富集，有利于资源的综合利用，满足工业生产要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

湖南某公司提供的锡阳极泥成分为：Sn 56.2％，Cu 2.1％，Pb 12.3％，Sb 0.8％，As 2.3％，Bi 1.6％，Ag 830g/t。

取上述锡阳极泥100g，在液固比为4mL:1g、盐酸酸度为4mol·L^-1、氧化剂SnCl₄的加入量(以将锡阳极泥中的锡全部浸出计)为理论量的1.5倍，浸出温度为70℃条件下浸出2h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锡含量，得到锡的浸出率为98.6％(液计)/99.1％(渣计)。

分析滤液中的杂质成分及Bi³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、As³⁺、Ag⁺的含量，加入理论量的1.2倍海绵锡粉进行还原净化除杂，在常温下反应60min后过滤分离。之后往还原后液中加入复合净化剂对还原后液中的铅、砷离子进行深度净化。复合净化剂中次亚磷酸钠的量为将还原后液中As³⁺全部还原为单质As所需摩尔量的1.5倍；BaSO₄的加入量以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的2倍计，净化温度为80℃，净化时间为60min。还原及净化后，溶液中上述杂质离子浓度均达到0.01g/L以下。

采用阴离子膜进行超声波场耦合脉冲电场隔膜电积，超声波频率25KHz，脉冲频率1000Hz、占空比60％，脉冲平均电流密度350A/m²，极距4cm，温度30℃，阴、阳极材料均为石墨板，电积时间10小时后，得到致密锡板。电流效 率99.5％，阳极室中的溶液经过分析，90％以上转化为SnCl₄。

实施例2

云南某公司提供的锡阳极泥成分为：Sn 46.8％，Cu 1.1％，Pb 10.1％，Sb 1.8％，As 1.5％，Bi 0.8％，Ag 1230g/t。

取上述锡阳极泥500g，在液固比为5mL:1g、盐酸酸度为5mol·L^-1、氧化剂SnCl₄的加入量(以将锡阳极泥中的锡全部浸出计)为理论量的2.5倍(氧化剂SnCl₄来自多次重复实施例1中脉冲隔膜电积试验所得的阳极室溶液)，浸出温度为60℃条件下浸出90min后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锡含量，得到锡的浸出率为99.1％(液计)/98.7％(渣计)。

分析滤液中的杂质成分及Bi³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、As³⁺、Ag⁺的含量，加入理论量的2倍海绵铅粉进行还原净化除杂，在常温下反应90min后过滤分离。之后往还原后液中加入复合净化剂对还原后液中的铅、砷离子进行深度净化。复合净化剂中次亚磷酸钠的量为将还原后液中As³⁺全部还原为单质As所需摩尔量的3倍；BaCl₂与H₂SO₄的复配悬浊液的加入量以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的4倍计，净化温度为90℃，净化时间为120min。还原及净化后，溶液中上述杂质离子浓度均达到0.01g/L以下。

采用阴离子膜进行超声波场耦合普通电场隔膜电积，超声波频率30KHz，电流密度250A/m²，极距6cm，温度40℃，阴、阳极材料均为镀钌钛板，电积时间12小时后，得到致密锡板。电流效率99.0％，阳极室中的溶液经过分析，95％以上转化为SnCl₄。

实施例3

广西某公司提供的锡阳极泥成分为：Sn 66.2％，Cu 0.7％，Pb 15.1％，Sb 0.8％，As 0.5％，Bi 0.3％，Ag 430g/t。

取上述锡阳极泥10000g，在液固比为5mL:1g、盐酸酸度为6mol·L^-1、氧化剂SnCl₄的加入量(以将锡阳极泥中的锡全部浸出计)为理论量的2.0倍(氧化剂SnCl₄来自多次重复实施例1、2中脉冲隔膜电积试验所得的阳极室溶液)，浸出温度为80℃条件下浸出120min后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锡含量，得到锡的浸出率为97.4％(液计)/98.3％(渣计)。

分析滤液中的杂质成分及Bi³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、As³⁺、Ag⁺的含量，加入理论量的1.3倍海绵锡粉进行还原净化除杂，在40℃下反应60min后过滤分离。之后往还原后液中加入复合净化剂对还原后液中的铅、砷离子进行深度净化。复合净化剂中次亚磷酸钠的量为将还原后液中As³⁺全部还原为单质As所需摩尔量的1.8倍；BaCl₂与H₂SO₄的复配悬浊液的加入量以将溶液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的3倍计，净化温度为100℃，净化时间为100min。还原及净化后，溶液中上述杂质离子浓度均达到0.01g/L以下。

采用阴离子膜进行脉冲电场耦合普通电场隔膜电积，脉冲频率1500Hz、占空比55％，脉冲平均电流密度450A/m²，普通电场电流密度25A/m²,极距5cm，温度40℃，阴、阳极材料均为镀钌钛板，电积时间12小时后，得到致密锡板。电流效率98.0％，阳极室中的溶液经过分析，97％以上转化为SnCl₄。

实施例4

以上述实施例中获得的还原净化液为原料进行外场耦合隔膜电积，电积条件为：脉冲频率1200Hz、占空比50％，脉冲平均电流密度300A/m²，极距5cm，温度35℃，阴、阳极材料均为钛板，电积时间8小时后，得到致密锡板。电流效率99.5％，阳极室中的溶液经过分析，98％以上转化为SnCl₄。

Claims (9)

1.一种从锡阳极泥中回收锡的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：氧化浸出锡

将锡阳极泥置于含四价锡的盐酸体系中进行氧化浸出后，过滤分离，得到SnCl₂浸出液；

步骤二：还原和净化

在步骤一所得SnCl₂浸出液中加入海绵铅粉和/或海绵锡粉进行还原反应，还原反应完成后，采用复合净化剂对还原后液进行深度净化处理，再过滤分离出净化液；所述的复合净化剂为含次亚磷酸钠和BaSO₄的悬浮液，和/或为含次亚磷酸钠及BaCl₂和硫酸的悬浮液；

步骤三：脉冲隔膜电沉积锡

以步骤二得到的净化液的溶液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行脉冲隔膜电沉积锡；电解沉积完成后，从阴极得到电解锡，从阳极室得到含四价锡的溶液，含四价锡的溶液作为氧化剂返回步骤一的氧化浸出锡过程；脉冲隔膜电沉积锡的工艺条件为：电解液中锡浓度10～150g/L，脉冲频率100～2000Hz、占空比10％～90％，脉冲平均电流密度50～700A/m²，电积温度0～90℃，极距1～10cm。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的海绵铅粉和/或海绵锡粉加入量为将SnCl₂浸出液中包括Cu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pb²⁺、As³⁺和Ag⁺在内的阳离子还原成相应金属单质所需理论摩尔量的1～5倍。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的复合净化剂中次亚磷酸钠的加入量为将还原后液中As³⁺全部还原成单质As所需理论摩尔量的1～12倍，BaSO₄和/或BaCl₂及H₂SO₄的加入量为将还原后液中的Pb²⁺全部形成复盐沉淀所需理论摩尔量的1～6倍。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，氧化浸出锡的工艺条件为：氧化浸出温度为25～90℃；盐酸体系中盐酸浓度为1～8mol·L^-1，四价锡的含量为将锡阳极泥中的锡全部氧化成SnCl₂所需理论摩尔量的1～5倍。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，氧化浸出时间为10min～180min，氧化浸出过程中液固体积质量比为1～10mL:1g。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的还原反应是在温度为0～90℃的条件下反应10min～180min。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的净化处理是在温度为20℃～140℃的条件下进行净化处理1～120min。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的惰性电极为石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的阴离子膜由丁苯橡胶、纤维素衍生物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚氯乙烯中的至少一种材料制成。