CN104046785A

CN104046785A - 一种废旧铜铁基金刚石刀头的处理方法

Info

Publication number: CN104046785A
Application number: CN201410327385.2A
Authority: CN
Inventors: 杨天足; 张杜超; 刘伟锋; 陈霖; 饶帅; 肖庆凯; 郝占东
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: CN104046785B

Abstract

一种废旧铜铁基金刚石刀头的处理方法，本发明首先将废旧金刚石刀头在硫酸体系中进行电化学溶解，使大部分铜和铁溶解进入溶液，而银和金刚石等富集进入阳极泥；其次，阳极泥经过焙烧氧化后加入硫酸，使残余的大部分铜溶解；然后，未溶的少量铜、银和金刚石颗粒在加入双氧水的硫酸溶液中进一步氧化浸出，金刚石颗粒不溶得以回收，溶液中的银经盐酸沉淀、水合肼还原产出单质银粉；最后，电解液经过铁粉置换铜后浓缩结晶直接制备七水硫酸亚铁。本发明铜的回收率达到96%以上，金刚石颗粒和银的回收率达到99%以上；直接产出工业级七水硫酸亚铁，铁回收率大于98%，可实现闭路循环，生产劳动强度低、环境友好。

Description

一种废旧铜铁基金刚石刀头的处理方法

技术领域

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是一种有效地处理废旧铜铁基金刚石刀头的方法。

背景技术

金刚石刀头是金刚石锯片的工作主体，广泛应用于石材加工，主要由金刚石颗粒和胎体结合剂组成。刀头里的金刚石颗粒是一种超硬材料，主要起到切割作用；胎体结合剂则是保护金刚石颗粒不过早地脱落。为了增加金刚石刀头的切割效果和延长其使用寿命，针对不同的切割对象，常采用由不同金属组成的胎体材料，通常根据主要金属含量高低的不同可分为铁基、铜基、钴基、镍基等胎体材料。目前市场上广泛采用的是由铜、铁为主要元素组成的胎体材料，同时添加了适量银粉从而进一步提高金刚石刀头的切割效果。在切割和打磨大理石等石材的过程中，金刚石刀头逐渐磨损至不能切削而废弃，由于其所含的金刚石颗粒以及银、铜、铁等有价金属具有较大的经济价值，因此选择清洁高效的方法进行回收意义重大。

针对该铜铁基金刚石刀头，传统的处理方法是采用硝酸浸煮法，通过硝酸直接浸出其中的铜、铁和银等有价金属，未溶出的金刚石颗粒经过滤、干燥后回收，含铜、铁和银等有价金属的浸出液则加入氯化钠产出氯化银沉淀，过滤后的溶液通过控制溶液pH至不同值使铁、铜等分别以氢氧化物形式回收。尽管该方法存在工艺流程短、操作简单等优点，但该方法存在着以下缺点：硝酸浸煮过程中会产生大量的氮氧化物，严重污染环境；铜、铁沉淀过程会消耗大量的氢氧化钠，生产成本高；产出的副产物杂质含量较高，后续提纯困难，同时经济附加值较低。

发明内容

为了克服现有废旧铜铁基金刚石刀头处理方法的不足，本发明提供一种能有效地分离和提取铜铁基金刚石刀头中有价金属，且过程无污染的冶金方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：利用电化学选择性溶解的原理实现废旧铜铁基金刚石刀头中有价金属的分离、富集与提取。首先，废旧金刚石刀头在硫酸体系中进行电化学溶解，使大部分铜和铁溶解进入溶液，而银和金刚石等富集进入阳极泥；其次，阳极泥经过焙烧氧化后加入硫酸，使残余的大部分铜溶解；然后，未溶的少量铜、银和金刚石颗粒在加入双氧水的硫酸溶液中进一步氧化浸出，金刚石颗粒不溶得以回收，溶液中的银经盐酸沉淀、水合肼还原产出单质银粉；最后，电解液经过铁粉置换铜后浓缩结晶直接制备七水硫酸亚铁。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1 电化学溶解

在装有电解液的电解槽内分别放置好阳极框和阴极，将废旧铜铁基金刚石刀头置于阳极框内，阴极为不锈钢板，在硫酸体系中通入直流电进行电化学溶解，控制电解液成分为硫酸浓度1~2mol/L和铜离子浓度小于30g/L，阴极电流密度为50~200A/m²，槽电压为0.5~3.0V，电解液温度为30~80℃，阴阳极间距为10~18mm。电解48～168h后，取出阳极框，用水洗涤后过滤，过滤后的粉状物即为富集了金刚石和银的阳极泥，未溶解的废旧金刚石刀头则继续电解分离；阴极上所产出的铜粉用水洗涤后过滤，即得阴极铜粉。

阳极发生的主要化学反应为：

Cu-2e=Cu²⁺

Fe-2e=Fe²⁺

Fe²⁺-e=Fe³⁺

Fe+2Fe³⁺=3Fe²⁺

阴极发生的主要化学反应为：

Cu²⁺+2e=Cu

Fe³⁺+e=Fe²⁺

2 阳极泥焙烧与溶解

将电解得到的阳极泥在400～600℃焙烧2～4h，焙烧产物在2～6mol/L的硫酸溶液中溶解，控制液固比（液体体积升与固体质量千克之比）为3~5：1和反应温度60~90℃，反应1~3h后过滤，所得滤液返回电化学溶解过程使用，所得滤渣为含有银、金刚石颗粒和少量铜的富集物。

3 回收金刚石颗粒

将阳极泥焙烧与溶解后的滤渣再用5～10mol/L的硫酸溶液浆化，控制液固比（硫酸溶液体积升与滤渣质量千克之比）为3~5：1，并加入双氧水作氧化剂进行氧化浸出，双氧水加入体积升与滤渣质量千克之比为0.3~0.8:1，反应温度60~95℃，反应0.5~2h后过滤，即得金刚石颗粒和含有铜及银的浸出液，氧化浸出过程的主要化学反应如下：

2Ag+H₂O₂+2H₂SO₄=2AgHSO₄+2H₂O

Cu+H₂O₂+H₂SO₄=CuSO₄+2H₂O

4回收银

在含有铜及银的浸出液中加入盐酸进行沉淀分离银，盐酸的加入体积升与溶液中银质量千克之比为0.70~0.80，常温下反应0.5~1h后过滤，分离银后的滤液返回电化学溶解过程利用；产出的氯化银沉淀经水洗后，加入水合肼进行还原，水合肼的加入体积升与氯化银质量千克之比为0.20~0.60，控制温度为30~90℃，反应0.5~1h后过滤、洗涤，即得到单质银粉。

5 制备七水硫酸亚铁

控制电解液中铁离子浓度达到60～90g/L，加入铁粉置换电解液中残余的铜，所加入的铁粉质量为溶液中铜质量的1.1~1.6倍，在温度为20～60℃下反应0.5～2.0h后过滤得到海绵铜粉，溶液则经浓缩、结晶、过滤后产出七水硫酸亚铁产品，母液返回浓缩过程。

所述的硫酸、双氧水、盐酸和铁粉均为工业级试剂；所述的水合肼为工业级，其中N-₂H₄·H₂O含量为≥40%。

本发明适用于处理废旧铜铁基金刚石刀头，其主要成分范围以质量百分比计为（%）：Cu 20~70%，Fe 20~80%，Ag 0~3.0%和人造金刚石0.5~8.0%。

本发明与传统的处理方法比较，有以下优点：1、电解过程中阴极直接产出铜含量大于97%的铜粉，铜的回收率达到96%以上；2、阳极泥焙烧氧化和硫酸溶解过程能进一步高效分离铜、铁与金刚石颗粒和银，金刚石颗粒和银的回收率达到99%以上；3、本发明直接产出工业级七水硫酸亚铁，铁回收率大于98%；4、本发明可实现闭路循环，生产劳动强度低、环境友好。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

金刚石刀头主要成分以质量百分比计为（%）： Cu 26.80、Fe 69.97、Ag 0.60、人造金刚石1.08。工业级硫酸，其中H₂SO₄≥98%；工业级铁粉，其中Fe≥98%；工业级盐酸，其中HCl≥36%；工业级双氧水，其中H₂O₂≥35% ；工业级水合肼，其中N-₂H₄·H₂O≥40%。

在铜离子浓度为5g/L、H₂SO₄浓度为1.75mol/L的19.50L电解液内，分别放置好阳极框和不锈钢阴极。称取1808.0g废旧金刚石刀头置于阳极框内，通入直流电电解，控制电解液温度为50℃，阴阳极间距为10mm，根据阴极有效面积控制阴极电流密度为120A/m²。电解130h后，取出阳极框并收集阳极泥进行洗涤、过滤、称重，得到阳极泥107.92g，其主要成分为：Cu 16.12%、Fe 6.38%、Ag 10.05%、金刚石 18.09%；阴极得到铜粉444.84g，以质量百分比计含铜97.72%、铁0.09%；电解液体积19.38L，含铜6.66g/L，含铁65.16g/L。

称取100g阳极泥放入电炉内进行焙烧氧化，控制炉内温度500℃，氧化3h后，将所得产物冷却后置于500ml硫酸溶液中进行直接溶解，硫酸浓度控制为4.0mol/L，反应温度控制为80℃，反应2h后，过滤，所得滤渣77.8g，含铜、银和金刚石颗粒分别为1.9%、12.9%和23.2%。

称取该滤渣50g，置于200ml浓度为8.0mol/L的硫酸溶液中浆化后，加入25ml双氧水进行氧化浸出，反应温度控制为80℃，反应2h后，过滤，即得金刚石颗粒11.6g和含有铜及银的浸出液。在该浸出液中加入5ml盐酸进行沉淀分离银，常温下反应1h后过滤，分离银后的滤液返回电化学溶解过程利用；所得氯化银沉淀8.57g，经水洗后，加入4ml水合肼，控制反应温度为90℃，反应0.5h后过滤、洗涤，即得到单质银粉6.45g。

电解液中加入160g铁粉置换电解液中的铜，在温度为60℃条件反应2h后，趁热过滤，将所得滤液进行蒸发结晶，即得工业级七水硫酸亚铁9600g。

实施例2：

金刚石刀头主要成分以质量百分比计为（%）：Cu 66.50、Fe 25.20、Ag 0.92、人造金刚石1.25。工业级硫酸，其中H₂SO₄≥98%；工业级铁粉，其中Fe≥98%；工业级盐酸，其中HCl≥36%；工业级双氧水，其中H₂O₂≥35% ；工业级水合肼，其中N-₂H₄·H₂O≥40%。

在铜离子浓度为10g/L、H₂SO₄浓度为1.70mol/L的19.50L电解液内，分别放置好阳极框和不锈钢阴极。称取2000.0g废旧金刚石刀头置于阳极框内，通入直流电电解，控制电解液温度为50℃，阴阳极间距为10mm，根据阴极有效面积控制阴极电流密度为120A/m²。电解142h后，取出阳极框并收集阳极泥进行洗涤、过滤、称重，得到阳极泥176.54g，其主要成分为：Cu 18.30%、Fe 5.40%、Ag 10.42%、金刚石 14.16%；阴极得到铜粉1240.62g，含铜98.25%，含铁0.08%；电解液体积19.36L，含铜9.09g/L，含铁25.56g/L。

称取100g阳极泥放入电炉内进行焙烧氧化，控制炉内温度500℃，氧化3h后，将所得产物冷却后置于500ml硫酸溶液中进行直接溶解，硫酸浓度控制为4.0mol/L，反应温度控制为80℃，反应2h后，过滤，所得滤渣81.1g，含铜、银和金刚石颗粒分别为2.20%、12.85%和17.46%。

称取该滤渣50g，置于200ml浓度为9.0mol/L的硫酸溶液中浆化后，加入30ml双氧水进行氧化浸出，反应温度控制为80℃，反应2h后，过滤，即得金刚石颗粒8.73g和含有铜及银的浸出液。在该浸出液中加入4.8ml盐酸进行沉淀分离银，常温下反应1h后过滤，分离银后的滤液返回电化学溶解过程利用；所得氯化银沉淀8.53g，经水洗后，加入3.6ml水合肼，控制反应温度60℃，反应1h后过滤、洗涤，即得到单质银粉6.42g。

电解液中含铁浓度为25.56g/L，返回电解过程继续电解。

Claims

1.一种废旧铜铁基金刚石刀头的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

电化学溶解：

在装有电解液的电解槽内分别放置好阳极框和阴极，将废旧铜铁基金刚石刀头置于阳极框内，阴极为不锈钢板，在硫酸体系中通入直流电进行电化学溶解，控制电解液成分为硫酸浓度1~2mol/L，铜离子浓度小于30g/L，阴极电流密度为50~200A/m²，槽电压为0.5~3.0V，电解液温度为30~80℃，阴阳极间距为10~18mm；电解48～168h后，取出阳极框，用水洗涤后过滤，过滤后的粉状物即为富集了金刚石和银的阳极泥，未溶解的废旧金刚石刀头则继续电解分离；阴极上所产出的铜粉用水洗涤后过滤，即得阴极铜粉；

阳极泥焙烧与溶解：

将电解得到的阳极泥在400～600℃焙烧2～4h，焙烧产物在2～6mol/L的硫酸溶液中溶解，控制液体体积升与固体质量千克的液固比为3~5：1和反应温度60~90℃，反应1~3h后过滤，所得滤液返回电化学溶解过程使用，所得滤渣为含有银、金刚石颗粒和少量铜的富集物；

回收金刚石颗粒：

将阳极泥焙烧与溶解后的滤渣再用5～10mol/L的硫酸溶液浆化，控制硫酸溶液体积升与滤渣质量千克的液固比为3~5：1，并加入双氧水作氧化剂进行氧化浸出，双氧水加入体积升与滤渣质量千克之比为0.3~0.8:1，反应温度60~95℃，反应0.5~2h后过滤，即得金刚石颗粒和含有铜及银的浸出液；

回收银：

在含有铜及银的浸出液中加入盐酸进行沉淀分离银，盐酸的加入体积升与溶液中银质量千克之比为0.70~0.80，常温下反应0.5~1h后过滤，分离银后的滤液返回电化学溶解过程利用；产出的氯化银沉淀经水洗后，加入水合肼进行还原，水合肼的加入体积升与氯化银质量千克之比为0.20~0.60，控制温度为30~90℃，反应0.5~1h后过滤、洗涤，即得到单质银粉；

制备七水硫酸亚铁：

2.如权利要求所述的废旧铜铁基金刚石刀头的处理方法，其特征在于：所述的硫酸、双氧水、盐酸和铁粉均为工业级试剂；所述的水合肼为工业级，其中N-₂H₄·H₂O含量为≥40%。