CN106086419B - 一种废旧铜铁基金刚石锯片刀头的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧铜铁基金刚石锯片刀头的回收处理方法，本发明采用的技术方案是：首先，将废旧金刚锯片石刀头浸泡在氯化铁溶液中溶解，实现铁、铜和银等金属全部浸出进入溶液，而碳化钨和金刚石因为不溶解而回收；其次，利用碳化钨和金刚石的粒度差异，分离碳化钨和金刚石；再次，往浸出液中添加铁粉回收铜银金属粉；然后，采用萃取剂萃取锌和镉，再分步反萃分离这两种金属离子；最后，通过加入催化剂和盐酸，通过氧气氧化氯化亚铁溶液制备质量分数为35%～40%的氯化铁溶液，部分返回浸出铜铁基金刚石刀头，实现循环利用。本发明铜的回收率达到96%以上，金刚石、碳化钨和银的回收率达到98%以上；铁回收率大于97%，实现闭路循环，生产劳动强度低，环境友好。

Description

一种废旧铜铁基金刚石锯片刀头的回收处理方法

技术领域

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是一种有效地处理废旧铜铁基金刚石锯片刀头的方法。

背景技术

金刚石锯片刀头是金刚石锯片的工作主体，广泛应用于石材加工，主要由金刚石颗粒、碳化钨和金属合金胎体结合剂组成。刀头里的金刚石颗粒和碳化钨都是超硬材料，起到切削刃的作用，金属合金胎体结合剂起到固定金刚石的作用，并可增加金刚石刀头的切割效果和延长其使用寿命。

根据刀具的用途不同，往往采用由不同金属组成的胎体材料，按金属含量高低不同可分为铁基、铜基、钴基、镍基等胎体材料。目前市场上广泛采用的是由铜-铁基胎体材料，同时也会添加部分镍粉、银粉、锌粉甚至有些还添加镉，从而进一步提高金刚石刀头的切割效果，而刀头又通过银合金焊料焊接在基体上。在切割和打磨大理石等石材的过程中，金刚石刀头逐渐磨损至不能切削而废弃，由于其所含的金刚石颗粒、碳化钨以及铜、铁、银等有价金属具有较大的经济价值，因此选择简便、高效的方法进行回收意义重大。

针对该铜铁基金刚石刀头，传统的处理方法是采用硝酸浸煮法，通过硝酸直接浸出其中的铜、铁、镍和银等有价金属，未溶出的金刚石颗粒经过滤、干燥后回收，含铜、铁、镍和银等有价金属的浸出液，先采用氯化沉淀银，过滤后的溶液通过调节溶液 pH 至不同值，使铁、铜等分别以氢氧化物形式回收。尽管该方法存在工艺流程短、操作简单等优点，但该方法存在着以下缺点：硝酸浸煮过程中会产生大量的氮氧化物，严重污染环境；铜、铁沉淀过程会消耗大量的氢氧化钠，生产成本高；产出的副产物杂质含量较高，后续提纯困难，同时经济附加值较低。

电解法溶解锯片：该法最有利于实现银等贵金属的回收，但是如今大部分复杂的合金胎体结合剂，一般同时存在铜、铁、锌和镉等金属，电解法难以得到较好的阴极产品，而且电解母液硫酸亚铁溶液难以净化，刀头形状不规则且导电性差导致电流效率低，此外电解设备投资较大，参数复杂，不利于中小企业实现锯片刀头的综合回收。

发明内容

为了克服现有废旧铜铁基金刚石锯片刀头处理方法的不足，本发明提供一种能有效地分离和提取铜铁基金刚石锯片刀头中有价成分，且过程无污染的湿法工艺。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先，将废旧金刚锯片石刀头浸泡在氯化铁溶液中进行溶解，让三价铁尽量消耗完，分离上清液后，继续补加氯化铁溶液，最终实现铁、铜和银等金属全部浸出进入溶液，而碳化钨和金刚石因为不溶解而留在浸出渣，实现初步分离；其次，利用碳化钨和金刚石的粒度差异，通过筛分法分离碳化钨和金刚石，实现高价值成分的回收；再次，往浸出液中添加适量铁粉还原铜和银，并回收铜银金属粉；然后，采用萃取剂萃取锌和镉，再分步反萃实现这两种金属离子的分离，并得到相应的盐类产品；采用硫化亚铁沉淀溶液中的少量其他金属离子，实现溶液的深度净化；最后，通过加入催化剂和盐酸，通过氧气氧化氯化亚铁溶液制备饱和氯化铁溶液，部分返回浸出铜铁基金刚石刀头，实现氯化铁溶液的循环利用。

具体的工艺过程和工艺参数如下 ：

1、氯化铁浸出金刚石锯片刀头

将废旧铜铁基金刚石锯片刀头浸泡在氯化铁溶液中，氯化铁质量分数为30%～41%，浸出过程中：控制液固比（液体体积升与固体重量千克之比）为 10：1～2，反应温度 20～90℃，适当搅拌或者用泵将溶液循环起来，让锯片刀头和溶液充分接触，使其慢慢溶解，待溶液中三价铁剩余小于3g/L时，分离上清液，继续补充新鲜的氯化铁溶液和锯片刀头，继续进行反应，此过程主要发生的反应如下：

Fe³⁺+Ag=Fe²⁺+ Ag⁺

2Fe³⁺+Me=2Fe²⁺+ Me²⁺（Me代表：Fe、Cu、Zn和Cd等）。

2、碳化钨和金刚砂的回收分离

金刚砂和碳化钨都是镶嵌在胎体结合剂中，随着胎体不断的溶液，金刚砂和碳化钨逐渐从胎体中脱离，随着重力作用，沉积在框内或者浸出反应槽底部，等累积到一定程度之后，分离出来，由于碳化钨是细粉状，而金刚砂是颗粒状，两者粒度差异非常明显，再通过筛分就可以分离这两者。

3、铜银的回收

将浸出所得的氯化亚铁溶液分二段还原回收铜银：

第一段，根据三价铁离子、铜离子（二价铜和一价铜）和银离子的浓度（通过检测得出），加入理论反应量95%～100%的还原铁粉，所述的理论反应量是指溶液中三价铁离子、铜离子和银离子全部被还原所需的还原铁粉用量；反应温度为20～90℃，搅拌反应30min～60min，分离得到富含银的铜粉，该铜粉含银高达1%～4%，可直接出售或自行电解精炼；

第二段，再按剩余铜离子量的105%～150%加入还原铁粉，反应温度为20～90℃，搅拌反应10min～60min，分离得到含铁的铜粉，用于下一批浸出液的还原之用；整个过程主要发生的反应如下：

Fe+ 2Ag⁺ = Fe²⁺+2Ag，

2Fe³⁺+Fe=3Fe²⁺ ，

Fe+2Cu²⁺=Fe²⁺+ 2Cu⁺（铁粉不足时，铜离子会变成亚铜，并和氯离子配位），

Fe+2Cu⁺=Fe²⁺+ Cu。

4、除锌镉

回收铜银后的溶液采用盐酸酸化的N235萃取剂萃取回收锌和镉，N235体积浓度为5%~50%；再利用锌和镉的高分配比，可采用稀酸分步反萃分离锌和镉，并得到各自的盐溶液，也可以采用碳酸钠沉淀反萃，反萃物出售给冶炼厂作为原料。

5、FeS深度净化除杂

经上述步骤处理后的溶液中仍含有少量重金属杂质，则可以加入采用新鲜合成的FeS，加入量为理论量的120%～500%，所述的理论量是指和萃取后溶液中Cu、Zn、Ni和Cd等重金属离子反应完全所需用量，反应温度为20～70℃，搅拌反应30min～90min。

nFeS+Meⁿ⁺=nFe²⁺+ Me₂S_n（Me代表：Cu、Zn、Ni和Cd等重金属离子）。

6、制备氯化铁

经上述步骤处理后的剩余的母液为近乎饱和的氯化亚铁溶液，且杂质含量能满足净水剂级别氯化亚铁溶液标准，可以作为产品直接出售，亦可以制备氯化铁，在特定的氯化反应釜中加入氯化亚铁溶液，添加催化剂亚硝酸钠，添加量为1～3kg/m³溶液，通入氧气的同时补加浓度为25%～35%的盐酸，待反应完全后，可得到氯化铁溶液，其浓度约为35%～40%，该氯化铁满足净水剂使用标准GB 4482-2006，部分亦可以返回前段浸出使用。

本发明适用于处理废旧铜铁基金刚石刀头，其主要成分范围以质量百分比计为（%）：Cu 15～65%，Fe 20～80%，Ag 0～3.0%，Zn 0～5.0%，Ni 0～10.0%，Cd 0～5.0%，人造金刚石0.5～4.0%，碳化钨0.5～4.0%。

本发明与传统的处理方法比较，有以下优点 ：

1、有价成分回收率高，铜的回收率达到 96%以上，银回收率大于98%，金刚石碳化钨等回收率大于98%；2、本发明直接产出氯化亚铁或氯化铁，铁回收率大于97% ；3、本发明可实现闭路循环，三废较少，生产劳动强度低、无二次污染，环境友好。

具体实施方式

实施例1：

金刚石锯片刀头主要成分（以质量百分数计，%）： Cu 36.29%， Fe 52.32%， Ag0.58%，锌 2.15%，镍 5.53%，，人造金刚石 1.48%，碳化钨 1.65%；三氯化铁溶液（FeCl₃质量分数为39%），工业级还原铁粉（其中 Fe ≥ 98% ），浓盐酸（其中HCl 35%）；N235-煤油（N235体积浓度30%）。

将约200g金刚石锯片刀头加入到1L质量分数为30%的三氯化铁溶液中，控制液固比（三氯化铁溶液体积L/刀头质量Kg，下同）为5/1，缓慢搅拌溶液，常温浸出8h，当溶液中三价铁离子浓度约为5g/L的时候，分离上清液和未反应完全的锯片，往未反应完全的锯片中继续加三氯化铁溶液浸出，直至全部溶解，回收人造金刚石和碳化钨，二者粒度差异非常大，可通过筛分分离。

浸出液加入理论量98%的铁粉，50℃下搅拌还原反应60min，得到含Cu 96%，Ag1.2%，Fe 1.3%的混合还原产物，银的回收率大于99%。

过滤还原产物后再次加入剩余铜摩尔数1.5倍的铁粉，置换剩余的铜，所得还原产物用于下一批次第一次还原使用。

经两步还原后的溶液含Fe²⁺约180g/L，Ni²⁺ 6.5 g/L，Zn²⁺ 2.4 g/L，采用盐酸酸化的N235萃取剂，O/A=1/3两级萃取，可将Zn²⁺降至0.5 mg/L以下，萃余液采用分次加入新鲜合成的FeS，共两次，每次加入理论量的1.5倍，分别常温搅拌反应30min，可将Ni²⁺降至1 mg/L以下，硫化渣可用于火法炼镍企业回收金属镍。

经上述步骤分离各种成分之后得到较为纯净的氯化亚铁浓溶液，可往其中加入催化剂亚硝酸钠，添加量为1 kg/m³溶液，通入氧气的同时补加浓度为35%的盐酸，待反应完全后，可得到氯化铁溶液，其浓度约为39%，满足GB 4482-2006标准，可作为产品出售，其中部分溶液可用于循环浸出锯片。

实施例2：

金刚石锯片刀头主要成分（以质量百分数计，%）： Cu 46.29、 Fe 46.49、 Ag0.85、人造金刚石 1.82，碳化钨 1.65，镍 0.53，镉 0.13，锌 2.24；三氯化铁溶液（FeCl₃质量分数为39%），工业级还原铁粉（其中 Fe ≥ 98% ），浓盐酸（其中HCl 35%）；N235-煤油（N235体积浓度50%）。

将约200g金刚石锯片刀头加入到2L质量分数为41%的三氯化铁溶液中，控制液固比（三氯化铁溶液体积L/刀头质量Kg，下同）为10/1，缓慢搅拌溶液，80℃浸出5 h，当溶液中三价铁离子浓度约为5g/L的时候，分离上清液和未反应完全的锯片，往未反应完全的锯片中继续加三氯化铁溶液浸出，直至全部溶解，回收人造金刚石和碳化钨，二者粒度差异非常大，可通过筛分分离。

浸出液加入理论量98%的铁粉，80℃下搅拌还原反应25min，得到Cu 96%，Ag 1.8%，Fe 0.8%的混合还原产物，银的回收率大于99%。过滤还原产物后再次加入剩余铜摩尔数1.2倍的铁粉，置换剩余的铜，所得还原产物用于下一批次第一次还原使用。

经两步还原后的溶液含Fe²⁺约176g/L，Ni²⁺ 1.1 g/L，Cd²⁺ 0.3 g/L ，Zn²⁺ 2.4 g/L，采用盐酸酸化的N235萃取剂，O/A=1/3两级萃取，可将Zn²⁺降至0.1 mg/L以下，可将Cd²⁺降至0.1mg/L以下；萃余液采用分次加入新鲜合成的FeS，共两次，每次加入理论量的2倍，分别在60℃下搅拌反应30min，可将Ni²⁺降至0.5 mg/L以下，硫化渣可用于火法炼镍企业回收金属镍。

经上述步骤分离各种成分之后得到较为纯净的氯化亚铁浓溶液，可往其中加入催化剂亚硝酸钠，添加量为3 kg/m³溶液，通入氧气的同时补加浓度为32%的盐酸，待反应完全后，可得到氯化铁溶液，其浓度约为38%，满足标准，可作为产品出售，其中部分溶液可用于循环浸出锯片。

Claims (3)

1.一种废旧铜铁基金刚石锯片刀头的回收处理方法，其特征在于，所述的回收方法包括如下步骤：

1.1氯化铁浸出金刚石锯片刀头

将刀头浸泡在氯化铁溶液中，反应温度 20～90℃，所述的氯化铁质量浓度为30%～41%，氯化铁溶液的液体体积升和刀头重量千克之比为 10：（1～2），反应后，分离得到上清液和滤渣；

1.2铜和银的回收

检测上清液中三价铁离子、铜离子和银离子的浓度，向上清液中加入理论反应量95%～100%的铁粉，反应温度为20～90℃，搅拌反应30min～60min，过滤分离得到含银的铜粉和二次上清液；

再向所述的二次上清液加入剩余铜离子量的105%～150%的铁粉，反应温度为20～90℃，搅拌反应10min～60min，分离得到含铁的铜粉和三次上清液；

1.3除锌镉

向三次上清液中加入盐酸酸化的N235，萃取回收锌和镉，N235体积浓度为5%~50%；

1.4 FeS净化除杂

向萃取后的溶液中加入新鲜合成的FeS，加入量为理论量的120%～500%，反应温度为20～70℃，搅拌反应30min～90min，以除去未处理的金属;

1.5制备氯化铁

向步骤1.4中除去杂质金属后的溶液内添加催化剂亚硝酸钠，添加量为1～3kg/m³溶液，通入氧气的同时补加浓度为25%～35%的盐酸，待反应完全后，可得到氯化铁溶液;

所述的废旧铜铁基金刚石锯片刀头包括有如下组分：Cu 15～65%，Fe 20～80%，Ag 0～3.0%，Zn 0～5.0%，Ni 0～10.0%，Cd 0～5.0%，人造金刚石0.5～4.0%，碳化钨0.5～4.0%。

2.如权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，对步骤1.1中的滤渣清洗后，对碳化钨和金刚石 进行筛分。

3.如权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤1.1中反应时搅拌或者用泵将反应溶液循环起来。