CN106947869B

CN106947869B - 一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法

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Publication number: CN106947869B
Application number: CN201710190132.9A
Authority: CN
Inventors: 周小纯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2018-07-27
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: CN106947869A

Abstract

本发明涉及一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法；属于资源综合利用技术领域。本发明将浸出剂加热到70～90℃，并在隔绝空气的条件下，将废弃的铁基金刚石工具浸没于浸出剂中，浸泡，浸泡后固液分离，得到浸出液和固体A，固体A经破碎后，得到金刚石颗粒和含零价铜的金属颗粒；过筛，分离金刚石颗粒和含零价铜的金属颗粒；所述浸出剂为非氧化性酸。本发明具有工艺简单、易操作、环保、成本低、产出物价值高等优势，适合推广应用。

Description

一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法

技术领域

本发明涉及一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法；属于资源综合利用技术领域。

背景技术

金刚石是目前所发现的自然界中硬度最高的物质，广泛应用于地质钻探以及硬脆物质，如珠宝、石材、陶瓷、硬质合金、半导体晶体、磁性材料等的切割、磨削及钻孔等加工，由于金刚石都是细小颗粒状，需使用材料将其制成一定形状且具有一定机械力学性能的工具才能得以使用。金刚石工具是以金刚石为磨料，以金属粉末为胎体通过压制烧结等工艺制成的各种型号、规格的工具，以切割、钻削、铣磨等方式广泛应用于石材、建材、耐火材料、陶瓷、半导体等硬脆材料的加工，我国目前已经是世界上最大的金刚石及金刚石工具生产国，并且规模及市场份额还在逐年提高。

为降低金刚石工具的生产成本，目前金刚石锯片刀头主要成份为金刚石2wt％、铁粉65-70wt％、铜粉10-30wt％、镍粉1wt％、锌2-3wt％左右及微量的碳化钨。

金刚石工具在使用过程，尤其是大型的金刚石工具，在使用后期，约15-20％的刀具(大部分为铁基金刚石刀具)就必须卸下弃用。此外各大金刚石工具生产商在生产过程金刚石工具的过程中都会生产出一定量的残次品。我国目前已经是世界上最大的金刚石及金刚石工具生产国，并且规模及市场份额还在逐年提高。目前每年所报废的铁基金刚石工具就高达数以千吨，而且这一数额还在不断增加。

目前对废弃金刚石工具回收主要是以非法小作坊的形式存在，采用的回收工艺主要是利用金刚石与碳化钨不与酸反应的特性，以浓硝酸、王水做为浸出剂对废弃金刚石工具进行化学溶解，来实现对废弃金刚石工具回收。较为环保的回收工艺是采用由盐酸、氯酸钠组成的浸出液对废弃金刚石工具进行酸浸回收，所产生的浸出液，通过调整氢离子浓度至大于4mol/L后浸出废弃金刚石工具内的所有金属，使废弃金刚石工具内的所有金属多以离子的形式赋存有浸出液中，然后金属离子以化合物的形式进行沉淀回收，所得沉淀物通过还原工艺将其转化为对应的金属单质粉末。

采用简单酸浸工艺对废弃金刚石工具进行回收存在以下几方面的缺陷：其一、酸浸过程中会产生大量的一氧化氮、二氧化氮等有毒气体；其二、得到的溶液都是混合金属盐溶液，分离提取成本高，往往是采用简单置换回收金属铜，因此产生的废液绝大多数都是未经任何环保处理进行偷排，造成严重的环境污染问题。

随着我国对环境保护重视程度的不断提高及对资源回收利用的关注，如何对废弃金刚石工具进行环保、高效、全面的综合回收已是目前亟待解决的问题。通过对废弃金刚石工具回收技术的创新，不但可以获得良好的经济效益，对彻底改变我国目前废弃金刚石工具回收现状的窘境也具有良好的社会效益。

发明内容

本发明针对现有废弃金属基金刚石工具回收方法存在的不足，提供一种环保、高效、经济的综合回收废弃金属基金刚石工具的方法。

金属基粉末冶金材料都是由多种金属粉末经混合、压制成型、烧结后制成的。铁族金属粉末是金刚石工具的胎体材料，其作用是使金刚石颗粒能牢牢地被粘结在金属基体上，金刚石工具在进行切割、研磨作业时不至于脱落和剥离。在本发明技术方案研发过程中，经研究发现：非铁族金属主要是铜粉、锌粉、锡粉、铅粉等，其共同特征是熔点低，主要作用是作为金刚石工具材料的粘结相，并降低工具制作过程的烧结温度。经过烧结后的金刚石工具，非铁族金属已经合金化，即使是负电性的锡、锌、铅也不与一定浓度的非氧化性酸发生反应。铁粉与铜粉烧结后的合金化程度极低，仅3～5％，因此绝大部分铁保留了自身的化学特性，但由于非铁族金属颗粒均匀的弥散在铁族金属颗粒中，这些金属基粉末冶金材料制品与非氧化性酸的反应速度都比较慢，但氧化性气氛下，非铁族金属(尤其是铜)，一旦被氧化，生成铜离子，铜离子遇到零价铁后立马被还原，生成铜膜，生成的铜膜不仅会堵塞腐蚀出来的通道，而且会包覆在铁的表面，进而使得后续的操作无法实施。也就是说一旦气氛和温度控制不当，就无法实施后续的操作。

本发明打破常规处理思路，采用简单的处理，就能实现铁、金刚石以及零价铜的高效回收。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其实施方案为：

将浸出剂加热到70～90℃，并在非氧化性气氛下，将废弃的铁基金刚石工具浸没于浸出剂中，浸泡，浸泡后固液分离，得到浸出液和固体A，固体A经破碎后，过筛，得到金刚石和含零价铜的金属颗粒；或，固体A经破碎后，作为铁基金刚石工具原料回用于制备铁基金刚石工具；

所述浸出剂中含有非氧化性酸和还原剂；所述浸出剂的氧化还原电位为小于350mv。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述浸出剂中H⁺的浓度为2～4mol/L。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述非氧化性酸选自稀硫酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述还原剂选自亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二氧化硫中的至少一种。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述浸出剂中含有亚硫酸根，所述亚硫酸根的浓度为0.5～1g/L。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，当所述非氧化性酸选自稀硫酸、氢氟酸中的至少一种时，可补加氯离子；补加氯离子后，所述浸出剂中氯离子的浓度为0.5～1g/L。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，将浸出剂加热到70～90℃，并在隔绝空气的条件下，将废弃的铁基金刚石工具浸没于浸出剂中，浸泡，浸泡后固液分离，得到浸出液和固体A，固体A经破碎后，得到金刚石颗粒和含零价铜的金属颗粒；过筛，分离金刚石颗粒和含零价铜的金属颗粒。本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，隔绝空气可防止氧化性物质进入体系；尤其是氧气进入反应体系中。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，浸出液经冷却结晶后，得到金属盐结晶产品；结晶后的母液返回到反应体系，补加酸到原有浓度，重新加热到70～90摄氏度与金属基金刚石工具继续反应。

在工业上应用时，本发明分三步将废弃金属基金刚石刀头中的有效成分分离提取：

第一步

将浸出剂加热到70～90℃，并在非氧化性气氛下，将废弃的铁基金刚石工具浸没于浸出剂中，浸泡，过滤，得到金属盐溶液和固体A，金属盐溶液经冷却结晶后得到金属盐产品，此时固体A中金刚石的质量百分含量大于等于10％；铁族金属溶解后，基体金属由于被溶解而失去了对金刚石的把持力，刀具本身也丧失了机械强度，具有可破碎性，为后续加工创造了条件；固体A中，铜的回收率大于等于99.5％、优选为99.8％、锌的回收率大于等于90％、优选为91％、锡的回收率大于等于95％、优选为98％、进一步优选为99.5％、铅的回收率大于等于95％、优选为98％、进一步优选为99.5％；浸泡时，将铁族金属金属(铁、钴、镍)溶解；

第二步

将反应的残余物破碎筛分，过80目筛，在筛下物回收大部分非铁族金属(主要是铜、锌、锡、铅等)，此时筛上物富集了绝大部分金刚石，筛上物中，金刚石的质量百分含量大于等于45％，一般为50％左右；筛上物中，Cu的回收率为10％，金刚石的回收率大于等于99.99％，筛下物中，铜的回收率大于等于89.5％、优选为89.8％；

第三步

将筛上物采用氧化性酸为浸出剂，将非铁族金属溶解，溶解后过滤；滤液中的溶质主要为铜盐，滤渣经水洗后得到纯金刚石颗粒。滤液经脱水处理后，得到铜盐所述铜盐的纯度大于98％。

本发明第三步中所述使用的氧化性酸主要是非氧化性酸+氧化物(空气、富氧空气、纯氧、双氧水、过硫酸、氯酸盐、次氯酸盐)、硝酸、三氯化铁等。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，酸与废弃金属基金刚石工具反应，废弃金刚石工具中的铁族金属如铁、镍、锌、钴等金属溶解得到金属盐溶液，铜、银等非铁族金属和金刚石则不被溶解。随着反应进行，溶液中的金属离子浓度越来越高，直至达到饱和，此时将溶液送去冷却结晶，得到金属盐结晶产品。结晶后的母液返回到反应体系，补加酸到原有浓度，重新加热到70～90摄氏度与金属基金刚石工具继续反应，如此反复操作直至金属基金刚石刀具中的铁族金属基本溶解完全。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，铁族金属被溶解后，刀具的基体材料失去对金刚石的把持力，刀具的机械强度也大大降低并具有较好的破碎性能，此时将刀具送入粉碎筛分工序，刀具材料中的铜被粉碎成100目以下的细金属铜粉，而金刚石颗粒本身粒度在80目以粗，通过80目的筛网可以使大部分铜粉分离出来，所有的金刚石颗粒被留在筛上而实现金属和金刚石的分离。筛下的铜粉可直接作为初级产品出售，也可以继续磨碎到200目后经过烘干、还原后作为精铜粉产品出售。经过筛分后，少量的非铁族金属残留在筛上，采用氧化性酸溶解金属后，得到纯净的金刚石颗粒。

原理和优势

与现有回收金刚石刀具材料的工艺相比较，本发明的工艺过程无有毒有害气体产生，整个工艺处于内循环状态，几乎没有废液、废气的排放。本发明首先对含有非氧化性酸的浸出剂进行加热处理，尽可能的排出其中的空气，尽可能的避免零价铜的离子化。同时控制其体系的还原氧化电位为小于350mv，也是为了尽可能的避免零价铜的离子化。本发明采用非氧化性酸溶解刀具材料中的铁族金属，利用铁族金属与氢离子反应，生成氢气保护气氛；这进一步的隔绝了反应体系与外界的空气。本发明不要施加机械搅拌，利用在70～90℃形成氢气时轻微搅动浸出剂，进而促进反应的进行。本发明严格控制反应体系始终处于还原性环境或惰性环境下，保证金属铜不被溶解，使体系中的H⁺能持续的与铁族金属发生反应。若反应体系控制不好，使金属铜发生溶解，哪怕是体系中产生了极少量的铜离子，这些铜金属离子将优先于H⁺与铁族金属发生置换反应，使金属铜沉积在刀具材料表面使刀具被包裹起来，阻止了铁族金属与酸的反应，从而使得后续操作无法进行。

本发明通过非氧化性酸以及浸出剂中氧化还原电位以及温度的控制，实现了废旧金刚石刀具材料的高效回收。其实施成本仅为现有工艺的20％-35％。

附图说明

附图1为本发明实施例1采用的技术路线图

具体实施方式

本发明将通过以下实例做进一步说明。

实施例1

往直径为3米，深3米的反应罐中，加入15wt％的稀硫酸15立方米，亚硫酸钠23.6kg，氯化钠12.4kg，得到浸出剂，此时浸出剂的氧化还原电位为343mv。加热至70摄氏度；然后将4吨废弃金属基金刚石工具投放到反应罐中；所述废弃金属基金刚石工具材料中金刚石2.8wt％、铁70wt％、铜15wt％、镍1wt％、锌3wt％、锡2wt％、铅2wt％。隔绝空气的条件下(即隔绝反应罐与外界的空气通道)；进行反应，反应时，停止加热，溶液温度由于反应放热逐渐自行升高到90摄氏度左右，溶液中Fe²⁺浓度也越来越高，游离硫酸浓度越来越低。反应进行约6小时后，硫酸浓度降低到3～4％，Fe²⁺浓度达到5～6％，此时由于硫酸浓度降低反应速度下降，补加硫酸到15％的浓度，补加亚硫酸钠23.6kg(不需要补加氯化钠)，得到浸出剂，此时浸出剂的氧化还原电位为283mv，反应继续进行约8小时后，硫酸浓度降低到3～4％，Fe²⁺浓度达到10～11％，此时，将溶液泵入结晶槽冷却到室温(15～30摄氏度)，得到七水硫酸亚铁晶体5～6吨，此时硫酸亚铁母液含铁5％左右，含游离硫酸3～4％，补加水到15立方米，补加硫酸到15％的浓度，补加亚硫酸钠23.6kg，得到浸出剂，此时浸出剂的氧化还原电位为296mv；加热到70摄氏度继续反应。如此反复进行2～3轮，使绝大部分金属铁被腐蚀溶解，得到约1000kg剩余物，经化验，此剩余物含金刚石11.2wt％，铜60wt％，铁0.8wt％，镍0.06wt％，锌11wt％，锡8wt％，铅8wt％。将1000kg剩余物加入卧式球磨机球磨30分钟，用100目振动筛筛分，得到筛下物800kg，其主要成分为铜，筛上物200kg，其成分为金刚石56％，铜30％，铁0.6％，镍0.04％，锌5.6％，锡4.3％，铅4.1％。将200kg筛上物加入反应罐，采用15％的稀硫酸鼓空气进行反应，使金属溶解，溶解后过滤；滤液中的溶质主要为铜盐，滤渣经水洗后得到纯金刚石颗粒。滤液经脱水处理后，得到铜盐所述铜盐的纯度大于98％。

对比例1

将4kg废弃金属基金刚石工具投放到反应罐中，所述反应罐与外界连通；加入15wt％的稀硫酸0.015立方米，亚硫酸钠0.0236kg，氯化钠0.0124kg。所述废弃金属基金刚石工具材料中金刚石2.8wt％、铁70wt％、铜15wt％、镍1wt％、锌3wt％、锡2wt％、铅2wt％。将配置好的溶液加热到70摄氏度，此时硫酸开始与金刚石工具发生反应，停止加热，溶液温度由于反应放热逐渐自行升高到90摄氏度左右，搅拌，反应1小时后，检测其氢离子浓度为3.28mol/L，反应2小时后再检测酸度几乎与反应1小时的酸度一致。分离固液，测量固体中各组分的含量，其中金刚石2.9wt％，铜15.5wt％，铁69wt％，镍1wt％，锌3.1wt％，锡2wt％，铅2wt％。由于铁含量还为69wt％，导致该固体很难破碎，进而使得后续操作无法实施。

对比例2

将4kg废弃金属基金刚石工具投放到反应罐中，所述反应罐与外界连通；加入15wt％的稀硝酸0.005立方米,15wt％的稀硫酸0.015立方米。所述废弃金属基金刚石工具材料中金刚石2.8wt％、铁70wt％、铜15wt％、镍1wt％、锌3wt％、锡2wt％、铅2wt％。将配置好的溶液加热到85摄氏度，此时溶液开始与金刚石工具发生反应，停止加热，溶液温度由于反应放热逐渐自行升高到100摄氏度左右，反应2小时后，检测其氢离子浓度为2.82mol/L，反应4小时后再检测酸度几乎与反应2小时的酸度一致。分离固液，测量固体中各组分的含量，其中金刚石3.2wt％，铜16wt％，铁64wt％，镍1.1wt％，锌3.2wt％，锡2.3wt％，铅2.2wt％。液体中Cu含量为27.3g/l。由于铁含量还为64wt％，导致该固体很难破碎，进而使得后续操作无法实施。同时由于液体中铜含量较高，导致铜损失较大，而且液体中铜铁要实现工业化分离也比较难。

Claims

1.一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：所述浸出剂中H⁺的浓度为2～4mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：所述非氧化性酸选自稀硫酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：所述还原剂选自亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二氧化硫中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：所述浸出剂中含有亚硫酸根，所述亚硫酸根的浓度为0.5～1g/L。

6.根据权利要求2所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：当所述非氧化性酸选自稀硫酸、氢氟酸中的至少一种时，可补加氯离子；补加氯离子后，所述浸出剂中氯离子的浓度为0.5～1g/L。

7.根据权利要求1所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：将浸出剂加热到70～90℃，并在隔绝空气的条件下，将废弃的铁基金刚石工具浸没于浸出剂中，浸泡，浸泡后固液分离，得到浸出液和固体A，固体A经破碎后，得到金刚石颗粒和含零价铜的金属颗粒；过筛，分离金刚石颗粒和含零价铜的金属颗粒。

8.根据权利要求6所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：浸出液经冷却结晶后，得到金属盐结晶产品；结晶后的母液返回到反应体系，补加酸到原有浓度，同时补加还原剂并重新加热到70～90摄氏度与金属基金刚石工具继续反应。

9.根据权利要求1-7任意一项所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于包括下述步骤：

第一步

将浸出剂加热到70～90℃，并在非氧化性气氛下，将废弃的铁基金刚石工具浸没于浸出剂中，浸泡，过滤，得到金属盐溶液和固体A，金属盐溶液经冷却结晶后得到金属盐产品，此时固体A中金刚石的质量百分含量大于等于10％；固体A中，铜的回收率大于等于99.5％、锌的回收率大于等于90％、锡的回收率大于等于95％、铅的回收率大于等于95％；

第二步

将反应的残余物破碎筛分，过80目筛，在筛下物回收非铁族金属，筛上物为含有金刚石，筛上物中，金刚石的质量百分含量大于等于45％；筛上物中，Cu的回收率为10％，金刚石的回收率大于等于99.99％；筛下物中，铜的回收率大于等于89.5％；

第三步

将筛上物采用氧化性酸为浸出剂，将非铁族金属溶解，溶解后过滤；滤液中的溶质主要为铜盐，滤渣经水洗后得到纯金刚石颗粒。