CN104911636B

CN104911636B - 一种从废弃金刚石刀具中综合回收金刚石及各种金属资源的清洁工艺

Info

Publication number: CN104911636B
Application number: CN201510388700.7A
Authority: CN
Inventors: 杨建广; 彭思尧; 吕元录; 雷杰; 史伟强
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-07-06
Also published as: CN104911636A

Abstract

本发明公开了一种从废弃金刚石刀具中综合回收金刚石及各种金属资源的清洁工艺，该工艺先对废弃金刚石(碳化钨)刀具进行高效溶解得到金刚石(碳化钨)粉及含铁浸出液，将浸出液中的有价元素铜、锡通过脉冲电加强置换的方法深度还原入置换渣中。净化液采用外场耦合隔膜电积的方法回收铁。该工艺做到了工艺流程闭路循环、氧化剂可循环再生使用，较好地解决了传统废弃金刚石(碳化钨)刀具处理工艺普遍存在NOx有毒气体及酸液排放污染环境、金属回收率低等问题，对各类废铁基金刚石(碳化钨)刀具、废铁基硬质合金等均适用，具有原料适应性强、工艺流程简单、有价元素回收率高、清洁环保的突出优点。

Description

一种从废弃金刚石刀具中综合回收金刚石及各种金属资源的清洁工艺

技术领域

本发明涉及一种从废弃金刚石(碳化钨)刀具中综合回收金刚石(碳化钨)、铁及铜、镍、锡等金属资源的清洁工艺，属于湿法冶金领域。

背景技术

金刚石(碳化钨)刀头是金刚石(碳化钨)锯片的工作主体，广泛应用于石材加工，主要由金刚石(碳化钨)颗粒和胎体结合剂组成。刀头里的金刚石(碳化钨)颗粒是一种超硬材料，主要起到切割作用；胎体结合剂则是保护金刚石(碳化钨)颗粒不过早地脱落。为了增加金刚石(碳化钨)刀头的切割效果和延长其使用寿命，针对不同的切割对象，常采用由不同金属组成的胎体材料，通常根据主要金属含量高低的不同可分为铁基、铜基、钴基、镍基等胎体材料。目前市场上广泛采用的是由铜、铁为主要元素组成的胎体材料。在切割和打磨大理石等石材的过程中，金刚石(碳化钨)刀头逐渐磨损至不能切削而废弃，由于其所含的金刚石(碳化钨)颗粒以及铜、锡、铁等有价金属具有较大的经济价值，同时我国目前已经是世界上最大的金刚石工具生产国，规模及市场份额还在逐年提高，相应的废旧金刚石(碳化钨)刀具也日益增多，研究清洁高效的废旧金刚石(碳化钨)工具处理方法意义重大。

目前对废弃金刚石(碳化钨)刀具的回收工艺主要是利用金刚石与碳化钨不与酸反应的特性，以浓硝酸、王水做为浸出剂对废弃金刚石工具中的胎体材料进行溶解，以实现对金刚石(碳化钨)的回收。较为环保的回收工艺是采用由盐酸、氯化钠组成的浸出液对废弃金刚石(碳化钨)工具进行酸浸回收，所产生的浸出液，通过调整其pH值或加入沉淀剂，使浸出液中的金属离子以混合单质或化合物的形式进行回收。

采用硝酸等酸浸工艺对废弃金刚石(碳化钨)刀具进行回收存在以下几方面的问题：一是酸浸过程中会产生大量的一氧化氮、二氧化氮等有毒气体及废液未能循环利用污染环境；二是有价元素的综合利用率较低。目前工艺主要是对废弃金刚石(碳化钨)刀具所含的金刚石(碳化钨)进行回收，而所有的胎体金属元素经酸浸后进入浸出液外排，造成重金属离子污染的同时，其所蕴含的资源价值也没有得到有效的再生。

随着我国对环境保护重视程度的不断提高及对资源回收利用的关注，如何对废弃金刚石(碳化钨)刀具进行清洁、高效综合回收已成目前亟待解决的问题。通过对废弃金刚石(碳化钨)刀具回收技术的创新，不但可以获得良好的经济效益，对彻底改变我国目前废弃金刚石(碳化钨)刀具回收现状的窘境也具有重大意义。

发明内容

针对现有废弃金刚石(碳化钨)刀具处理工艺存在环境差、综合利用率低等一系列缺陷，本发明的目的是在于提供一种清洁环保、综合回收率高，工艺流程短、操作简单，成本低的从废弃金刚石(碳化钨)刀具中综合回收金刚石(碳化钨)、铁及铜、镍、锡等的清洁工艺；该工艺有效克服了现有技术存在流程长、回收率低、污染重的现状，可以实现从废弃金刚石(碳化钨)刀具中清洁回收金刚石(碳化钨)、铁及铜、镍、锡等，达到节能减排、降耗增值的目的。

一种从废弃金刚石刀具中综合回收金刚石及各种金属资源的清洁工艺，包括以下步骤：

1)废弃金刚石刀具的刀头溶解

将废弃金刚石刀具的刀头置于FeCl₃-HCl体系中进行溶解后，过滤分离，分别得到金刚石粉及含FeCl₂的浸出液；

2)脉冲电加强置换

对步骤1)所得FeCl₂浸出液进行脉冲电加强置换，实现溶液中铜、锡的分离；

3)外场耦合隔膜电沉积铁

以步骤2)得到的脉冲电加强置换后溶液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行外场耦合隔膜电沉积铁；电解沉积完成后，从阴极得到含镍电解铁粉或铁板，从阳极室得到含FeCl₃的溶液经补充HCl后作为步骤1)的溶解剂返回使用。

步骤1)所述的将废弃金刚石刀具的刀头置于FeCl₃-HCl体系中进行溶解，溶解终点溶液pH值为0.1～3.5、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.05～0.15。

步骤1)所述的将废弃金刚石刀具的刀头置于FeCl₃-HCl体系中进行溶解的温度为20～90℃。

步骤2)所述的脉冲电加强置换时脉冲电场的脉冲频率为100～2500Hz，占空比为10％～90％，脉冲平均电流密度为10～1000A/m²。

步骤2)所述的脉冲电加强置换时，脉冲电加强终点溶液pH值为2～4。

步骤2)所述的脉冲电加强置换时脉冲电加强置换温度为20～90℃，阳极为铁板，阴极为惰性电极，阳极与阴极有效面积比为2～10:1。

步骤3)所述的外场耦合隔膜电沉积铁中的外场为超声波场耦合普通电场、超声波场耦合脉冲电场、脉冲电场耦合普通电场或单一的脉冲电场。

超声波场的超声波频率为20KHz～200KHz；脉冲电场的脉冲频率为100～2000Hz，占空比为10％～90％，脉冲平均电流密度为50～800A/m²；普通电场的电流密度为10A/m²～800A/m²。

本发明方法中所述的惰性电极为石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板，电积温度0～90℃，极距1～10cm。

本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：

本发明技术上的优势是：先在盐酸体系中以FeCl₃溶液充分氧化浸出废弃金刚石(碳化钨)刀具中的胎体材料如铁、铜、镍、锡等，再结合脉冲电加强置换技术将浸出液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺,Cu²⁺，Sn²⁺等金属离子全部还原和沉积富集到还原渣中，再进一步结合外场耦合隔膜电积法实现氯盐体系中铁电积，得到含镍电解铁粉或铁板，而隔膜电沉积在阳极室产生的含FeCl₃溶液则作为氧化剂返回到氧化浸出阶段，进行循环使用。

本发明的技术方案中包括的具体步骤和涉及的化学反应如下：

一、氧化浸出过程

废弃金刚石(碳化钨)刀具中的胎体材料如铁、铜、锡、镍等几乎以单质物相存在，FeCl₃氧化浸出时铁、铜、锡、镍被浸出进入溶液，实现胎体材料的解体、溶解：Fe+FeCl₃＝2FeCl₂,Cu+2FeCl₃＝2FeCl₂+CuCl₂,Sn+2FeCl₃＝2FeCl₂+SnCl₂,Ni+2FeCl₃＝2FeCl₂+NiCl₂。

二、脉冲电加强置换过程

浸出液中含有对后续过程有害的Cu²⁺，Sn²⁺等杂质离子在脉冲隔膜电积回收铁之前必须去除，浸出时多余的Fe³⁺也须还原；因此，对步骤一所得的浸出液进行脉冲电加强还原置换，实现溶液中的Fe³⁺的还原及铜、锡的高效、深度分离：

Cu²⁺+Fe＝Cu+Fe²⁺，Sn²⁺+Fe＝Sn+Fe²⁺,2Fe³⁺+Fe＝3Fe²⁺

三、外场耦合隔膜电积过程

阴极：Fe²⁺+2e-＝Fe，Ni²⁺+2e-＝Ni阳极：Fe²⁺-e-＝Fe³⁺，

外场耦合电沉积的目的，是耦合超声波“空化”效应、脉冲电场电流或电压的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善电解，使得电积铁晶粒细化、致密，实现氯盐体系中长时间、大极板铁电积，得到铁镍合金板或铁镍合金粉。

四、阳极室溶液返回浸出过程

在阳极室由于发生了下述反应：Fe²⁺-e-＝Fe³⁺，得到的FeCl₃为废铁基金刚石(碳化钨)刀具中胎体材料的良好浸出剂，可直接返回浸出工序，实现了流程的闭路循环。

本发明的有益效果：基于本发明在技术方案上的优势，相对现有技术带来了突出的技术效果，实现了废弃金刚石(碳化钨)刀具中胎体材料的高效溶解。本发明采用脉冲电加强置换技术对浸出液中的Cu²⁺，Sn²⁺等杂质离子进行高效、深度分离，避免了常规方法如沉淀、铁粉置换等方法存在的试剂消耗量大、效率低、易产生有毒气体等缺点；此外，本发明采用外场耦合隔膜电积技术回收铁，使得铁镍合金板或铁镍合金粉晶粒细化、致密，使得长周期电积铁过程能够实现，同时隔膜电积的采用可以防止有毒氯气的释放，阳极室产生的溶液也可以作为氧化剂返回到浸出过程，不仅大大地缩短了提锡工艺，而且大大降低了成本，实现了废弃金刚石(碳化钨)刀具中中金刚石(碳化钨)粉与其它有价金属元素如铜、锡、镍、铁的高效回收，避免了废水排放，具有显著的经济效益和社会效益。综上所述，本发明的方案操作简单、流程短，能耗低、成本低，对环境友好，有利于资源的综合利用，满足工业生产要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施例

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

云南某公司提供的废弃金刚石刀头成分为：Fe 82.5％，Cu 9.2％，Sn 2.1％，Ni1.8％，C 2％。

取上述废弃金刚石刀头100g，在含FeCl₃-HCl体系中进行溶解，溶解温度控制为40℃，溶解终点溶液pH值控制为2、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.08。之后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的铁、铜、锡、镍含量，得到铁、铜、锡、镍的浸出率均为99.6％以上，金刚石粉收率接近100％。

采用脉冲电加强置换对浸出液进行还原处理，脉冲电加强置换时脉冲电场的脉冲频率为500Hz，占空比为50％，脉冲平均电流密度为200A/m²；脉冲电加强置换温度为30℃，脉冲电加强终点溶液pH值控制为3。阳极为铁板，阴极为钛电极，阳极与阴极有效面积比为3:1。电加强置换约1小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中的铜、锡含量，得到铜、锡置换率分别为98.1％及99.3％。滤渣烘干后进行化学成分分析，其中铜占77.3％，锡占21.1％，铁1.3％。

对电加强置换后液采用阴离子膜进行超声波场耦合脉冲电场隔膜电积，超声波频率25KHz，脉冲频率1000Hz、占空比50％，脉冲平均电流密度350A/m²，极距5cm，温度30℃，阴、阳极材料均为石墨板，电积时间10小时后，得到致密含镍电解铁板。电流效率96.5％，阳极室中的溶液经过分析，90％以上转化为FeCl₃。

实施例2

湖南某公司提供的废弃碳化钨刀头成分为：Fe 75.5％，Cu 13.4％，Sn 4.6％，Ni2.1％，WC 3.7％。

取上述废弃碳化钨刀头500g，在含FeCl₃-HCl体系中进行溶解，溶解温度控制为30℃，溶解终点溶液pH值控制为1、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.1。之后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的铁、铜、锡、镍含量，得到铁、铜、锡、镍的浸出率均为99％以上，碳化钨粉收率接近100％。

采用脉冲电加强置换对浸出液进行还原处理，脉冲电加强置换时脉冲电场的脉冲频率为1000Hz，占空比为70％，脉冲平均电流密度为500A/m²；脉冲电加强置换温度为40℃，脉冲电加强终点溶液pH值控制为2.5。阳极为铁板，阴极为石墨电极，阳极与阴极有效面积比为4:1。电加强置换约0.5小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中的铜、锡含量，得到铜、锡置换率分别为99.1％及98.3％。滤渣烘干后进行化学成分分析，其中铜占74.8％，锡占24.2％，铁1.0％。

对电加强置换后液采用阴离子膜进行超声波场耦合脉冲电场隔膜电积，超声波频率50KHz，脉冲频率800Hz、占空比70％，脉冲平均电流密度250A/m²，极距4cm，温度40℃，阴、阳极材料均为石墨板，电积时间8小时后，得到致密含镍电解铁板。电流效率97.3％，阳极室中的溶液经过分析，93％以上转化为FeCl₃。

实施例3

湖南某公司提供的废弃金刚石及碳化钨刀头混合物成分为：Fe 79.0％，Cu10.4％，Sn 4.6％，Ni 2.1％，WC 1.8％，C 2.1％。

取上述废弃金刚石及碳化钨混合刀头2500g，在含FeCl₃-HCl体系中进行溶解，溶解温度控制为60℃，溶解终点溶液pH值控制为2、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.09。之后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的铁、铜、锡、镍含量，得到铁、铜、锡、镍的浸出率均为97.5％以上，碳化钨粉及金刚石粉收率接近100％。

采用脉冲电加强置换对浸出液进行还原处理，脉冲电加强置换时脉冲电场的脉冲频率为2000Hz，占空比为40％，脉冲平均电流密度为300A/m²；脉冲电加强置换温度为40℃，脉冲电加强终点溶液pH值控制为3。阳极为铁板，阴极为镀钌钛板，阳极与阴极有效面积比为5:1。电加强置换约1.5小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中的铜、锡含量，得到铜、锡置换率分别为99.5％及98.8％。滤渣烘干后进行化学成分分析，其中铜占73.1％，锡占24.6％，铁2.1％。

对电加强置换后液采用阴离子膜进行脉冲隔膜电积，脉冲频率1500Hz、占空比40％，脉冲平均电流密度300A/m²，极距6cm，温度30℃，阴、阳极材料均为钛板，电积时间12小时后，得到含镍电解铁粉。电流效率98.5％，阳极室中的溶液经过分析，96％以上转化为FeCl₃。

Claims

1.一种从废弃金刚石刀具中综合回收金刚石及各种金属资源的清洁工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)废弃金刚石刀具的刀头溶解

2)脉冲电加强置换

3)外场耦合隔膜电沉积铁

以步骤2)得到的脉冲电加强置换后溶液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行外场耦合隔膜电沉积铁；电解沉积完成后，从阴极得到含镍电解铁粉或铁板，从阳极室得到含FeCl₃的溶液经补充HCl后作为步骤1)的溶解剂返回使用；

步骤2)所述的脉冲电加强置换时脉冲电场的脉冲频率为100～2500Hz，占空比为10％～90％，脉冲平均电流密度为10～1000A/m²；

步骤2)所述的脉冲电加强置换时，脉冲电加强终点溶液pH值为2～4；

步骤2)所述的脉冲电加强置换时脉冲电加强置换温度为20～90℃，阳极为铁板，阴极为惰性电极，阳极与阴极有效面积比为2～10:1；

步骤3)所述的外场耦合隔膜电沉积铁中的外场为超声波场耦合普通电场、超声波场耦合脉冲电场、脉冲电场耦合普通电场或单一的脉冲电场；

超声波场的超声波频率为20KHz～200KHz；脉冲电场的脉冲频率为100～2000Hz，占空比为10％～90％，脉冲平均电流密度为50～800A/m²；普通电场的电流密度为10A/m²～800A/m²；

所述的惰性电极为石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板，电积温度0～90℃，极距1～10cm。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤1)所述的将废弃金刚石刀具的刀头置于FeCl₃-HCl体系中进行溶解，溶解终点溶液pH值为0.1～3.5、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.05～0.15。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步骤1)所述的将废弃金刚石刀具的刀头置于FeCl₃-HCl体系中进行溶解的温度为20～90℃。