CN104195591B

CN104195591B - 一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法

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Publication number: CN104195591B
Application number: CN201410476056.4A
Authority: CN
Inventors: 陈忠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-09-17
Also published as: CN104195591A

Abstract

本发明涉及一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法；属于资源综合利用技术领域。本发明以废弃铁基金刚石工具为阳极、以惰性材料为阴极，以含二价铁离子的溶液作为电解液；在pH值为3‑6的条件下进行回收电解；回收电解时，在阴极区得到含氢、含铁的阴极沉积物、在阳极区得到含金刚石的阳极泥；所述电解液中二价铁离子的浓度为20‑50g/L；回收电解时，控制阴极电流密度200‑500A/m²、控制槽电压为2.0‑4.5V、控制电流效率为80‑95％；所述阴极沉积物经干燥、破碎、还原后直接利用；所述阳极泥经干燥、分选后直接利用。本发明具有工艺简单、易操作、环保、成本低、产出物价值高等优势，适合工作推广应用。

Description

一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法

技术领域

本发明涉及一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法；属于资源综合利用技术领域。

背景技术

金刚石是目前所发现的自然界中硬度最高的物质，广泛应用于地质钻探以及硬脆物质，如珠宝、石材、陶瓷、硬质合金、半导体晶体、磁性材料等的切割、磨削及钻孔等加工，由于金刚石都是细小颗粒状，需使用材料将其制成一定形状且具有一定机械力学性能的工具才能得以使用。金刚石工具是以金刚石为磨料，以金属粉末为胎体通过压制烧结等工艺制成的各种型号、规格的工具，以切割、钻削、铣磨等方式广泛应用于石材、建材、耐火材料、陶瓷、半导体等硬脆材料的加工，我国目前已经是世界上最大的金刚石及金刚石工具生产国，并且规模及市场份额还在逐年提高。

为降低金刚石工具的生产成本，目前金刚石锯片刀头主要成份为金刚石2wt％、铁粉65-70wt％、铜粉10-30wt％、镍粉1wt％、锌2-3wt％左右及微量的碳化钨。

金刚石工具在使用过程，尤其是大型的金刚石工具，在使用后期，约15-20％的刀具(大部分为铁基金刚石刀具)就必须卸下弃用。此外各大金刚石工具生产商在生产过程金刚石工具的过程中都会生产出一定量的残次品。我国目前已经是世界上最大的金刚石及金刚石工具生产国，并且规模及市场份额还在逐年提高。目前每年所报废的铁基金刚石工具就高达数以千吨，而且这一数额还在不断增加。

目前对废弃金刚石工具回收主要是以非法小作坊的形式存在，采用的回收工艺主要是利用金刚石与碳化钨不与酸反应的特性，以浓硝酸、王水做为浸出剂对废弃金刚石工具进行化学溶解，来实现对废弃金刚石工具回收。较为环保的回收工艺是采用由盐酸、氯化钠组成的浸出液对废弃金刚石工具进行酸浸回收，所产生的浸出液，通过调整其PH值，使浸出液中的金属离子以化合物的形式进行沉淀回收，所得沉淀物通过还原工艺将其转化为对应的金属单质粉末。

采用酸浸工艺对废弃金刚石工具进行回收存在以下几方面的缺陷：其一、酸浸过程中会产生大量的一氧化氮、二氧化氮等有毒气体，且及易形成酸雾；其二、由于是小作坊形式进行回收，无论是环保意识、技术水平都不能满足我国目前的环保要求，其回收过程中所产生的污染物绝大多数都是未经任何环保处理进行偷排，造成严重的环境污染问题；其三、采用酸浸工艺进行回收所得回物质的价值较低，其主是要对废弃金刚石工具所含的金刚石进行回收，而废弃金刚石工具所含的金属元素经酸浸后进入浸出液外排，造成重金属离子污染的同时，其所蕴含的资源价值也没有得到有效的体现。

随着我国对环境保护重视程度的不断提高及对资源回收利用的关注，如何对废弃金刚石工具进行环保、高效、全面的综合回收已是目前亟待解决的问题。通过对废弃金刚石工具回收技术的创新，不但可以获得良好的经济效益，对彻底改变我国目前废弃金刚石工具回收现状的窘境也具有良好的社会效益。

发明内容

本发明针对现有废弃铁基金刚石工具回收方法存在的不足，提供一种环保、高效、经济的综合回收废弃铁基金刚石工具的方法。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其实施方案为：

以废弃铁基金刚石工具为阳极、以惰性材料为阴极，以含二价铁离子的溶液作为电解液；在pH值为3-6的条件下进行回收电解；回收电解时，在阴极区得到含氢、含铁的阴极沉积物、在阳极区得到含金刚石的阳极泥；所述电解液中二价铁离子的浓度20-50g/L；回收电解时，控制阴极电流密度200-500A/m²、优选为300-400A/m²、进一步优选为360-380A/m²，控制槽电压为2.0-4.5V、优选为2.0-3.5V，进一步优选为2.0-3.0V；控制电流效率为80-95％、优选为80-90％、进一步优选为85-90％；所述阴极沉积物经干燥、破碎、还原后直接利用；所述阳极泥经干燥、分选后得到金刚石。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述含二价铁离子的溶液的溶质为铵盐和可溶性二价铁盐，电解液中铵盐的浓度为80-120g/L、优选为100-120g/L。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述含二价铁离子的溶液是通过下述方案制备的：

以废弃铁基金刚石工具为阳极、以惰性材料为阴极，以铵盐溶液作为电解液，在在pH值≤1的条件下，进行造液电解至电解液中二价铁离子的浓度10-19g/L；然后在pH值大于1小于等于3的条件下进行造液电解至电解液中二价铁离子的浓度20-50g/L；得到含二价铁离子的溶液。在实际操作过程中通过加入硫酸或盐酸将铵盐溶液的pH值控制在≤1；当造液电解至电解液中二价铁离子的浓度10-19g/L后，减少硫酸或盐酸的加入量，将电解液的pH值控制在大于1小于等于3的范围内；造液电解制备含二价铁离子的溶液时，控制阴极电流密度500-800A/m²、优选为500--600A/m²；控制槽电压为3.5-6.0V、优选为4.5-5.0V；所述铵盐溶液中铵盐的浓度为80-120g/L、优选为100-120g/L，进一步优选为100-110g/L。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、氯化钙中的至少一种；所述可溶性二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述含二价铁离子的溶液中的二价铁离子是由废弃铁基金刚石工具提供的，由于在回收电解pH值是同盐酸或硫酸来调控的，所以废弃铁基金刚石工具中的铁在电解回收的条件下，一般会得到氯化亚铁或硫酸亚铁，由于严格控制了回收电解时的阴极电流密度以及槽电压，使得该过程中，二价铁离子的浓度一般会在20-50g/L。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述相邻的阴阳两极之间的间距为40-60mm，优选为50mm。阴阳两极电解有效面积之比为1.1-1.3:1。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，将干净的废弃铁基金刚石工具装入钛阳极蓝或导电的塑料蓝内，得到所述阳极。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述惰性材料选自带氧化膜的不锈钢板；优选为带氧化膜的316L不锈钢。选用带氧化膜的316L不锈钢板作为阴极时，在本发明所限定的参数范围内，电解时，阴极电流分布均匀，阴极沉积物易于磨碎，同时少量附着在阴极板的沉积物也能顺利剥离。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，在电解槽外还设有与电解槽相连通的电解液循环槽；电解液液循环槽的进料口与电解槽相联通，电解液循环槽内设有过滤装置，过滤后的电解液通过循环泵泵入电解槽的阴极进行反应；造液电解时，控制电解液循环速度为80－100L/min；回收电解时，控制电解液循环速度为30－50L/min。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，回收电解时，在循环槽内需要对电解液进行过滤净化。由于当反应体系的PH值为3.0－6.0时，二价铁离子很容易氧化成三价铁离子并水解成氢氧化铁胶体，当有过滤装置时，就可以将氢氧化铁胶体和其他杂质去除，得到纯净的电解液，从而为得到高质量的铁粉提供了必要条件。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，回收电解时，控制电解液循环速度为30－50L/min，控制电解液的循环速度作用主要有：一、给阴极电沉积提供铁离子、二、维持阴极液的PH值稳定、三、节约动力成本。控制电解液的循环速度便于产出成份稳定、脆性好、硬度高的容易磨碎电解铁片。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，、造液电解以及回收电解时，采用直流电源。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，一般采用加入盐酸或硫酸来控制反应体系的pH值。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，电解过程均在常温下进行。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，为了保证回收电解的顺利进行，在实际工业化生产中需定期向阳极钛蓝或导电的塑料蓝中补加废弃金刚石工具，保证阳极钛蓝中有足够的废弃金刚石工具参与反应。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，阴极沉积物出以铁为主体、其中还含有少量的锌、镍、铜及其合金，本发明阴极沉积物经50-80℃干燥后，得到氢含量较高的阴极产物。由于含有较高的氢，使得材料具有氢脆性；在后续破碎过程中极易得到微米级甚至微纳级的铁粉；本发明阴极产物经一次球磨破碎后﹣300目铁粉产出率可达75％，经二次球磨后﹣300目铁粉综合产出率可达92％以上。

本发明所用废弃金刚石工具中，所含的金刚石、碳化钨及95％以上铜进入到阳极泥中，通过对阴极沉积物进行清洗、烘干、破碎、分筛、还原后即可出售；阳极泥主要成份是金刚石、铜粉、碳化钨，经物理筛选的方法可将上述物质进行彻底分离，金刚石、碳化钨可做为金刚石工具生产原料进行销售，所得铜粉纯度可达95％以上，可做为精炼铜原材料高价销售。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，在大规模工业化应用时，控制回收电解的周期为18-24小时；每完成一个周期的电解后，需对阴极板进行清洗，以除去附着在其表面少量的铁粉。

本发明一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，回收电解技术可以用于制备超细铁粉。原理和优势

与现有回收金刚石的工艺相比较，本发明电解过程无有毒有害气体产生，整个工艺处于内循环状态，只需一次造液电解就能源源不断的进行后续的回收电解，这大大缩短了整个工艺所需时间，与现有技术相比较，其效率大大的提高了；由于处于内内循环状态，几乎不存在废液的排除，这有利于环境的保护。

本发明回收电解过程中，严格控制反应体系的PH值为3.0－6.0、控制阴极电流密度为200-500A/m²、优选为300-400A/m²、进一步优选为360-380A/m²，控制槽电压为2.0-4.5V、优选为2.0-3.5V，进一步优选为2.0-3.0V，控制电解液中二价铁的浓度为20-50g/L，控制铵盐溶液中铵盐的浓度为80-120g/L、优选为100-120g/L，进一步优选为100-110g/L，控制电解液循环速度为30-50L/min，在这些参数的协同作用下，使得该过程的电流效率为80-95％、优选为80-90％、进一步优选为85-90％；在上述参数的协同作用下，达到了控制阴极沉积物的吸氢量、硬度、脆性的目的。

本发明所得阳极泥经物理分离后，得到的金刚石、碳化钨可直接用于制造金刚石工具，由于废弃金刚石工具所含的铜比其它金属的电位差正得多，整个电解过程废弃金刚石工具中的铜基本不会参与电化学溶解反应，电解后铜是以单质铜粉的形势存在于阳极泥中，不但纯度高(大于等于98％)且易于回收。

本发明所得阴极沉积物经50-80℃干燥后，阴极产物中含氢量明显高于现有电解铁片中的含氢量，由于含有较高的氢，使得材料具有氢脆性(氢脆性是现有电解技术和金属材料制备过程中常常要回避的)；在后续的破碎工艺中极易破碎至微米级甚至微钠级；破碎后所得粉末，经还原后，可直接用于制备金刚石工具，粒度特别细的粉末可作为高价值产品进行出售。同时本发明所得阴极产物中金属物质含量可达99％以上，且容易破碎得到微米级甚至微钠级的颗粒，这种金属粉末是很容易通过氢气进行彻底还原的，这就进一步的保证了产品的质量。

与现有制备电解铁粉/片的工艺相比较

众所周知，现有电解铁粉/片制备时，受阴极剥板困难、阴极电流分布不均匀、阴极铁氢脆性较差等技术水平限制，所以现有技术制备的电解铁粉一般延展性较好，很难通过机械球磨就能达到微米级甚至微纳级，当所制备的电解铁粉粒度较大时，通过机械球磨很难将铁粉的粒度磨至-300目。现有制备微纳级电解铁粉时，一般要严格控制制备条件，而且这些技术还停留在实验室阶段，并未实现工业化应用。而本发明通过牺牲部分电流效率，保证阴极电流分布均匀及阴极铁良好的剥板性能，在其他条件参数的协同作用下，使得所制备的阴极沉积物具有优异的破碎性质。本发明所制备的电解铁片，通过二次球磨，其96％的铁粉的粒度可达﹣300目。除此之外，本发明本发明所制备的电解铁粉，经破碎后，所得铁粉颗粒粒径分布较窄。

总之，本发明实现对废弃金刚石工具的环保、高效、全面的回收；具有工艺简单、易操作、环保、成本低、产出物价值高等优势，适合工作推广应用。

附图说明

附图1为本发明采用的技术路线图

具体实施方式

本发明将通过以下实例做进一步说明。

实施例1

将废弃铁基金刚石工具洗净后装入尺寸为550mm×450*80的网状钛蓝中做阳极，尺寸为600*500*2规格的316L不锈钢板做阴极(阴极电解有效面积0.5平方米/块)，采用同名极距为100mm将阴阳极装入电解槽内。所述废弃铁基金刚石工具中金刚石2wt％、铁粉65-70wt％、铜粉10-30wt％、镍粉1wt％、锌2-3wt％左右及微量的碳化钨。

本实施例采用尺寸为800mm×800mm×700mm的PVC槽做为电解槽、1000mm×1000mm×600mm的PVC槽做电解液循环槽，电解液液循环槽的进料口与电解槽相联通，电解液循环槽内设有过滤装置，过滤后的电解液通过循环泵泵入电解槽中，铁在阳极溶解，在阴极沉积得到电解铁片；

按电解液循环体积0.8立方米，加入工业级氯化铵80公斤，用盐酸将电解液的PH值控制在1以下，将废弃金刚石刀具清净后装入网状钛阳极蓝中，每个钛阳极蓝装料量45公斤左右。电解槽内共放有阳极五个、阴极四块，采用的高频开关电源型号为1200A5V。造液过程通入的直流电流强度为1000A(槽电压为4.0V)，由于电解液的PH值在1以下，所以造液时阴极主要进行的是析氢反应，阴极的电流密度为500A/m²，阴极表面没有金属沉积物析出。阳极则在直流电的作用下，废弃金刚石工具所含金属除铜外进行电化学溶解，生成的金属离子进入电解液中。约经过18小时造液后，电解液中的二价铁离子上升至18g/L，此时，减少盐酸的加入量，电解液的PH值缓慢上升至pH值大于1小于等于3，继续进行造液电解至电解液中二价铁离子的浓度20g/L后，控制反应体系的PH值为3.0－6.0后，将电解电液强度下调至760A(此时阴极的电流密度为380A/m²，槽电压为3.0V)，电解液的循环速度控制在30L/min，进行废弃金刚石工具的电解回收。由于电解液的PH值在3.0－6.0左右时，二价铁离子很容易氧化成三价铁离子并水解成氢氧化铁胶体，故进入到阴极室的电解液必须经过过滤后再由循环泵入至电解槽内，以减少氢氧化铁胶体通过机械夹杂的方式进入阴极沉积物中，影响其品质。电解回收过程以24小时为一个周期，每个周期对阴极板进行一次剥板操作，一个电解周期得到阴极沉积物重量17公斤，本实例共产出阴极沉积物100公斤，阴极平均电流效率为90％。所得阴极沉积物经清洗、干燥、破碎至-300目后取样分析，其成分为含铁94.30％、锌4.12％、镍0.36％、铜0.23％。破碎所的铁基合金粉末经氢还原后，氧含量小于0.5％。阳极泥经物理分离后，通过计算金刚石、炭化钨的回收率大于98％，废弃金刚石工具所含金属铜以单质铜粉的形式回收率可达95％以上，铜粉纯度可达98％以上。

对比例1

实施例1干燥后的阴极沉积物(颗粒直径为100-200目)以及采用现有技术制备的电解铁粉(颗粒直径为100-200目)进行球磨破碎实验；

实施例1干燥后的阴极沉积物，经第一次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间1小时)，75％的阴极沉积物的颗粒直径为﹣300目；

现有技术制备的电解铁粉，经第一次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间1小时)，只有约65％的电解铁粉的颗粒直径为﹣300目；

在相同的球磨转速下，延长球磨时间，进行第二次球磨

实施例1干燥后的阴极沉积物，经第二次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间2小时)，95％的阴极沉积物的颗粒直径为﹣300目；

现有技术制备的电解铁粉，经第二次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间1小时)，只有约78％的电解铁粉的颗粒直径为﹣300目。

实施例2

改变以下条件，其他条件均匀实施例1相同；

造液电解至电解液中二价铁离子的浓度50g/L后，控制反应体系的PH值为3.0－3.5后，将电解电液强度下调至800A(此时阴极的电流密度为400A/m2，槽电压为3.2V)，电解液的循环速度控制在40L/min，进行废弃金刚石工具的电解回收。电解回收过程以20小时为一个周期，一个电解周期得到阴极沉积物重量为15.67公斤；回收过程中，控制阴极平均电流效率为94％；所得阴极沉积物经清洗、干燥、破碎还原后包装出售。

对比例2

实施例2干燥后的阴极沉积物(颗粒直径为100-200目)以及采用现有技术制备的电解铁粉(颗粒直径为100-200目)进行球磨破碎实验；

实施例2干燥后的阴极沉积物，经第一次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间1小时)，75％的阴极沉积物的颗粒直径为﹣300目；

在相同的球磨转速下，延长球磨时间，进行第二次球磨

实施例2干燥后的阴极沉积物，经第二次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间2小时)，92％的阴极沉积物的颗粒直径为﹣300目；

现有技术制备的电解铁粉，经第二次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间2小时)，只有约78％的电解铁粉的颗粒直径为﹣300目。

通过对比例进一步说明了本发明所得阴极产物具有良好的破碎性能。

实施例3

实施例1完成后，往钛阳极蓝中补入废弃铁基金刚石工具继续进行回收电解；回收电解时控制阴极的电流密度为350A/m²，槽电压为2.8V，电解液的循环速度控制在50L/min，进行废弃金刚石工具的电解回收。电解回收过程以24小时为一个周期，一个电解周期得到阴极沉积物重量为15.40公斤；回收过程中，控制阴极平均电流效率为88％；所得阴极沉积物经清洗、干燥、破碎还原后包装出售。

对比例3

实施例3干燥后的阴极沉积物(颗粒直径为100-200目)以及采用现有技术制备的电解铁粉(颗粒直径为100-200目)进行球磨破碎实验；

实施例3干燥后的阴极沉积物，经第一次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间1小时)，80％的阴极沉积物的颗粒直径为﹣300目；

在相同的球磨转速下，延长球磨时间，进行第二次球磨

实施例3干燥后的阴极沉积物，经第二次球磨后(球磨机转速33.4转/分钟、球磨时间2小时)，96％的阴极沉积物的颗粒直径为﹣300目；

Claims

1.一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：以废弃铁基金刚石工具为阳极、以惰性材料为阴极，以含二价铁离子的溶液作为电解液；在pH值为3-6的条件下进行回收电解，回收电解时，在阴极区得到含氢、含铁的阴极沉积物、在阳极区得到含金刚石的阳极泥；所述电解液中二价铁离子的浓度为20-50g/L；回收电解时，控制阴极电流密度200-500A/m²、控制槽电压为2.0-4.5V、控制电流效率为80-95％；所述阴极沉积物经50-80℃干燥后，阴极产物经一次球磨破碎后﹣300目铁粉产出率可达75％，经二次球磨后﹣300目铁粉综合产出率可达92％以上；所述阳极泥经干燥、分选后得到金刚石。

2.根据权利要求1所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：所述含二价铁离子的溶液的溶质为铵盐和可溶性二价铁盐，电解液中铵盐的浓度为80-120g/L。

3.根据权利要求2所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：所述可溶性二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或两种混合物。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：

以废弃铁基金刚石工具为阳极、以惰性材料为阴极，以铵盐溶液作为电解液，在反应体系的pH值≤1的条件下，进行造液电解至电解液中二价铁离子的浓度10-19g/L；然后将反应体系的pH值控制在大于1小于等于3的范围内，进行造液电解至电解液中二价铁离子的浓度20-50g/L后，将反应体系的pH值控制在3-6的条件下进行回收电解；造液电解时，控制阴极电流密度500-800A/m²、槽电压为3.5-6.0V。

5.根据权利要求4所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，其特征在于：所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种综合回收废弃铁基金刚石工具的方法，所述惰性材料选自带氧化膜的不锈钢。