CN113512740B - 一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用废旧硬质合金制备WC‑Co复合粉末的方法，所述方法包括：在惰性气体保护下，以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，废旧硬质合金为工作电极，导电镀件为辅助电极，采用熔盐电解法进行制备。本发明通过向碱金属氯化物体系中添加碳酸盐，使反应速度加快，提高阳极废旧硬质合金的溶解速率，从而无需经过后续的加工处理，便可得到较为纯净的WC‑Co复合粉末，与现有的双阴极法或者两步电解法等熔盐电解技术从废旧硬质合金中提取金属钨和金属钴相比，本发明可以一步电解制得WC‑Co复合粉末，操作简单，减少了资源浪费，实现了对废旧硬质合金的高效循环再生。

Description

一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法
技术领域
本发明涉及钨资源利用技术领域，尤其涉及一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法。
背景技术
钨是一种高熔点、高比重、高硬度的稀有金属，其碳化物和粘结金属经粉末冶金方法可以制成高复合材料硬质合金，具有高硬度、高耐磨性、化学稳定性好(耐酸、碱、高温氧化)等特点，在很多领域都得到了广泛的应用。
工业上最常见的硬质合金是由碳化钨硬质相和钴粘结相通过粉末冶金技术制备的。随着经济的迅速发展，各个生产领域的硬质合金报废量不断增加，不仅污染环境，也造成钨、钴等金属资源的浪费。硬质合金废料中的钨含量可高达74-91wt％，优于钨矿(7-60wt％)。因此，废旧硬质合金的高效回收具有重要意义。
目前，国内外普遍采用的废旧硬质合金回收方法包括机械破碎法、锌熔法、熔盐电解法等。同其他硬质合金回收方法相比，熔盐电解法回收再利用硬质合金废料高效、环保的优势显得极为突出，具有可直接获得再生钴、钨金属粉末的优势。但是，现有技术报道的利用熔盐电解法选择性回收金属钨和钴主要为双电极法和分步电解法。与普通的电解相比，双电极电解采用了两根阴极，但在电解时，熔盐中要保证只有一根阴极。在插入1号阴极以后，通过控制电解电压、电解时间，在1号阴极上回收钴金属。在废硬质合金表面的钴金属全部回收以后，拔出1号阴极，插入2号阴极，通过控制电解电压大WC的溶解电压，达到在2号阴极上沉积钨的目的。与双阴极法相比，分步电解法是分成了两步，在第一步电解时，电解过程和普通的电解相同，控制电解参数，选择性沉积钴金属，在进行第二步时，所用的阳极是第一步电解后去除表面杂质的废硬质合金，并将熔盐更换成未电解过的新熔盐，控制电解参数，在阴极上沉积钨金属。这些方法操作较为复杂，步骤繁琐，不能直接得到想要的目标产物，容易造成资源的浪费，且产物中容易产生Co-W-C相杂质，仅通过调控电解参数，无法完全除尽杂质。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，实现一步制得WC-Co复合粉末，对废旧硬质合金进行高效循环利用，节约钨资源的同时解决废旧硬质合金污染环境的问题。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，包括：在惰性气体保护下，以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，废旧硬质合金为工作电极，导电镀件为辅助电极，采用熔盐电解法进行制备。
上述技术方案中，熔盐体系中碱金属氯化物主要起溶剂作用，在其中加入碳酸盐作为活性物质之后，促进了阳极废旧硬质合金的溶解，提高熔盐介质中的钨离子浓度；同时，由于碳酸根的引入，为熔盐体系提供了足够的碳源，不同摩尔比的碳酸盐为溶质被加入到熔盐体系中，使反应更容易发生，充足的碳源与钨源结合生成WC，另外阳极溶解下来的钴离子也在产物中沉积，最后生成了WC-Co复合粉末在反应容器底部沉积。本发明简单、绿色地一步制得WC-Co复合粉末，实现了对废旧硬质合金的高效循环再生。
进一步地，所述碳酸盐为Na2CO3、K2CO3和Li2CO3中的一种或多种，所述碳酸盐占所述碱金属氯化物的质量分数为0.67～3％。
进一步地，所述碱金属氯化物为LiCl、NaCl和KCl中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，所述碱金属氯化物由LiCl和KCl以摩尔比3∶2组成；所述碳酸盐为Li2CO3，占所述碱金属氯化物的质量分数为1～2％。
进一步地，所述废旧硬质合金为WC-xCo合金，含有质量分数为2～20％的Co的WC合金。
进一步地，所述导电镀件的表面粗糙度小于Ra 1.8，电导率大于240S/cm。
进一步地，所述惰性气体选自氩气、氮气和氦气中的一种。
进一步地，所述熔盐电解法为恒电流电解或恒电位电解。
具体地，所述恒电流电解过程中，电流密度为40～140mA/cm2，电解时间为1～9h。
所述恒电位电解过程中，电位为2～4V，电解时间为1～4h。
在本发明一个具体实施方式中，所述利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，包括以下步骤：
S1、将WC-xCo合金除污去锈，清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件处理至表面粗糙度小于Ra 1.8，清洗，烘干备用；
S3、将预先经过真空干燥脱水处理后的熔盐电解质原料按配比混合，在惰性气体保护下升温至400～800℃，保温2-4h，溶化均匀；
S4、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中进行恒电流(电流密度为40～140mA/cm2)或恒电位(电位为2～4V)电解，冷却降温后，取出工作电极和辅助电极，经水洗、离心、干燥收集反应器中产物。
其中，步骤S4中干燥为鼓风干燥，温度为50～60℃，干燥时间为10～12h。
本发明提供了一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，通过向碱金属氯化物体系中添加碳酸盐，使反应速度加快，提高阳极废旧硬质合金的溶解速率，从而无需经过后续的加工处理，便可得到较为纯净的WC-Co复合粉末，与现有的双阴极法或者两步电解法等熔盐电解技术从废旧硬质合金中提取金属钨和金属钴相比，本发明可以一步电解制得WC-Co复合粉末，操作简单，减少了资源浪费，实现了对废旧硬质合金的高效循环再生。本发明所提供的方法直接在较低温度下反应制备WC-Co复合粉末，降低了能耗，具有高效、绿色、流程短、产品可控的特点，工艺设备简单，操作方便，实际应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的WC-Co复合粉末的XRD图；
图2为本发明实施例2制得的WC-Co复合粉末的XRD图；
图3为本发明对比例1制得的复合粉末的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，以WC-6％Co作为工作电极，不锈钢棒作为辅助电极，采用恒电流电解工艺制备。
具体地，包括如下步骤：
S1、将WC-6％Co合金进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S2、不锈钢棒经过机械切割、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S3、将LiCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比3∶2称取脱水处理后的LiCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为2％的Li2CO3，将混合盐放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到450℃，保温2小时得到熔化均匀的熔盐；
S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，抽真空保温3h后，关闭真空阀，打开进气阀，通入惰性气体，在惰性气体的保护下，采用恒电流电解技术，设置电流密度为100mA/cm2，进行5小时的电解；
S6、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、去离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
实施例2
本实施例提供一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，以WC-6％Co作为工作电极，不锈钢棒作为辅助电极，采用恒电位电解工艺制备。
具体地，包括如下步骤：
S1、将WC-6％Co合金进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S2、镍片经过机械切割、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S3、将NaCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比1∶1称取脱水后的NaCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为2％的Na2CO3，将混合盐放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到750℃，保温2小时得到熔化均匀的熔盐；
S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，抽真空保温3h后，关闭真空阀，打开进气阀，通入惰性气体，在惰性气体的保护下，采用恒电压电解，设置电解槽电压为2.4V，进行3小时的电解；
S6、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为50℃，干燥时间为12h。
实施例3
本实施例提供一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，以WC-15％Co作为工作电极，不锈钢棒作为辅助电极，采用恒电位电解工艺制备。
具体地，包括如下步骤：
S1、对WC-15％Co合金进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S2、不锈钢棒经过机械打磨、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S3、将NaCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比1∶1称取脱水后的NaCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为2％的Na2CO3，将混合盐放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到750℃，保温3小时得到熔化均匀的熔盐；
S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，抽真空保温3h后，关闭真空阀，打开进气阀，通入惰性气体，在惰性气体的保护下，采用恒电位电解，设置电解电压为2.2V，进行2小时的电解；
S6、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。将坩埚中得到的产物用水洗、离心、鼓风干燥的方法进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
实施例4
本实施例提供一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，以WC-10％Co作为工作电极，不锈钢棒作为辅助电极，采用恒电流电解工艺制备。
具体地，包括如下步骤：
S1、对WC-10％Co合金进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S2、对不锈钢棒经过打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S3、将LiCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比3∶2称取脱水处理后的LiCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为1％的Li2CO3，将混合盐放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到450℃，保温3小时得到熔化均匀的熔盐；
S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，抽真空保温3h后，关闭真空阀，打开进气阀，通入惰性气体，在惰性气体的保护下，采用恒电流电解技术，设置电流密度为100mA/cm2，进行3小时的电解；
S6、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
对比例1
本对比例提供一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，以包含钨酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，以WC-6％Co作为工作电极，不锈钢棒作为辅助电极，采用恒电流电解工艺制备。
具体地，包括如下步骤：
S1、对WC-6％Co合金进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S2、对不锈钢棒经过打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；
S3、将NaCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比1∶1称取脱水处理后的NaCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为2％的Na2WO4，将混合盐放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到750℃，保温3小时得到熔化均匀的熔盐；
S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，抽真空保温3h后，关闭真空阀，打开进气阀，通入惰性气体，在惰性气体的保护下，采用恒电流电解技术，设置电流密度为100mA/cm2，进行3小时的电解；
S6、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
性能测试
图1为实施例1制得的WC-Co复合粉末的XRD图，可以看出，产品中除了WC相和Co相，不含其他杂质相。
表1为实施例1制得的WC-Co复合粉末的XRF检测结果，可以看出，产物中Co元素的质量百分比为28.7395％，W元素的质量百分比为63.3080％，说明产物中有大量WC相的存在，也验证了产物中有Co相的存在。
表1实施例1制得的WC-Co复合粉末的XRF检测结果
元素 质量百分比(wt％) 绝对误差(％)
Co 28.7395 0.1
W 63.3080 0.2
图2为实施例2制得的WC-Co复合粉末的XRD图，可以看出，产品中主要为WC相和Co相，不含其他杂质相。
图3为对比例1制得的复合粉末的XRD图，可以看出，产品中含有杂质相。
综上所述，本发明提供的制备WC-Co复合粉末的方法，流程短，成本低，操作简单。制备的WC-Co复合粉末纯度较高，产品中除了WC相和Co相的存在，没有其他杂质相，实现了通过熔盐原位电解进行废旧硬质合金中W和Co的分离，并且直接制备得到了WC-Co复合粉末，该粉末可用于制备高性能硬质合金及耐磨涂层等方面。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，包括：
在惰性气体保护下，以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，废旧硬质合金为工作电极，导电镀件为辅助电极，采用熔盐电解法进行制备；所述碱金属氯化物由LiCl和KCl以摩尔比3:2组成；所述碳酸盐为Li2CO3，占所述碱金属氯化物的质量分数为1～2％。
2.根据权利要求1所述的利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，所述废旧硬质合金为WC-xCo合金，含有质量分数为2～20％的Co的WC合金。
3.根据权利要求1所述的利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，所述导电镀件的表面粗糙度小于Ra 1.8，电导率大于240S/cm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，所述熔盐电解法为恒电流电解或恒电位电解。
5.根据权利要求4所述的利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，所述恒电流电解过程中，电流密度为40～140mA/cm2。
6.根据权利要求4所述的利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，所述恒电位电解过程中，电位为2～4V。
7.根据权利要求1～3任一项所述的利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将WC-xCo合金除污去锈，清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件处理至表面粗糙度小于Ra 1.8，清洗，烘干备用；
S3、将预先经过真空干燥脱水处理后的熔盐电解质原料按配比混合，在惰性气体保护下升温至400～800℃，保温2-4h，溶化均匀；
S4、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中进行恒电流或恒电位电解，冷却降温后，取出工作电极和辅助电极，经水洗、离心、干燥收集反应器中产物。
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