CN114059103A - 一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法：将废旧硬质合金粉放入电解筐中作为阳极，在电解槽底部加入金属锌作为阴极，在金属锌的上方加入碱金属氟化物作为电解质；对电解槽进行升温，待金属锌和碱金属氟化物熔化后启动电解程序进行电解；电解完成后，将电解筐中的物料烘干、球磨、筛分，获得筛下物碳化钨和筛上物；将电解槽中的阴极熔体进行真空蒸馏，得到钴粉。本发明的工艺相对水溶液电解法回收硬质合金的工艺，本发明的碳化钨回收效率高。

Description

一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法
技术领域
本发明属于二次资源回收利用领域，尤其涉及一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法。
背景技术
硬质合金是由WC、TiC-WC、TiC-TaC-WC等金属碳化物硬质相和金属Co、Ni、Fe等粘结相用粉末冶金工艺制得的，其中以WC为硬质相、金属Co为粘结相的钨钴硬质合金(YG)使用最为广泛。钨钴硬质合金具有耐高温、耐氧化、高硬度和高横向断裂强度等特征，被广泛应用于机械制造、矿山开采以及医疗电子等行业。由于钨钴都是价值较高的战略金属资源，随着矿产资源的枯竭、硬质合金的广泛应用及需求量的增加，引起了钨、钴资源的紧缺，价格上涨。近年来，许多国家把硬质合金废料作为宝贵的二次资源，以解决原料来源及降低硬质合金成本。因此回收钨、钴资源对发展国民经济具有重大现实意义。
目前处理硬质合金废料的主要方法有两种，一种是将其中全部元素氧化，将其变成含钨钴的溶液，如硝石法、高温氧化法、硫酸钠熔炼法等，含钨钴的溶液提钴后，再循环回到碳化钨的生产工艺，除杂，提取APT，进行还原碳化。如专利201911104722.0公布了一种焙烧-浸出从废旧硬质合金中回收钨的方法，在含氧气氛中，将废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠混合后焙烧，将焙烧产物进行水浸，得到含钨酸钠的水溶液，从而有效回收废旧硬质合金中的钨。但该方法化学试剂消耗大、不能实现钴元素有效回收。
另一种是溶解粘结相，直接获得碳化钨粉末，如酸溶浸出法、锌熔法、电化学溶解法等。该方法流程短，工艺较为简单。例如锌熔法可将钨钴硬质合金中的钴溶解，从而降低合金的强度，利于后续破碎回收。电化学法是将硬质合金做阳极，使合金中金属粘结相以离子形式扩散到溶液中，随后在阴极还原得到金属相或使用湿法方式除杂后制备相应的金属盐，但在金属粘结相溶解的过程中，阳极钝化的现象会使电流效率大幅度下降。如专利201811108431.4公布了一种电化学法从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的工艺，将废旧硬质合金破碎成颗粒，装入电解筐中置于电解槽内电解，加入盐酸作为电解液，当电解液中氯化钴比重达到1.15-1.24kg/dm3时，将电解液抽入蓄水池，同时对合金颗粒进行清洗、烘干、磁选，将磁性含钴物进行破碎，二次电解。该工艺可获得纯度较高的碳化钨，但由于水溶液电解中电流密度不宜过高，因此该工艺效率较低，往往需要对硬质合金进行数月的电解。专利201310666098.X公布了一种共熔-蒸馏回收废旧硬质合金中碳化钨的方法，将金属锌与废旧硬质合金按比例进行烧结，高温熔炼过程中硬质合金中的钴、铁、镍等元素会与锌形成液态合金，而碳化物熔点较高，仍保持块状。由于锌的蒸气压远大于钴的蒸气压，可用蒸馏法将锌除去，得到WC与Co的混合物，调整混合物中各组分含量后可作为生产硬质合金的原料。但是该方法得到的产品杂质含量较高，直接用回收料生产出的再生硬质合金容易产生空隙、裂纹等缺陷，不适合回收粉末类废料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硬质合金粉放入电解筐中作为阳极，在电解槽底部加入金属锌作为阴极，在金属锌的上方加入碱金属氟化物作为电解质；
(2)对电解槽进行升温，待金属锌和碱金属氟化物熔化后启动电解程序进行电解；
(3)电解完成后，将电解筐中的物料烘干、球磨、筛分，获得筛下物碳化钨和筛上物；
(4)将电解槽中的阴极熔体进行真空蒸馏，得到钴粉。
上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述碱金属氟化物为KF、NaF和LiF中的至少两种。
上述的方法，优选的，步骤(1)中，废旧硬质合金粉、金属锌、碱金属氟化物的质量比为1:1～2:1～3。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，升温的温度为550-800℃。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，电解过程电解槽的电压为1.2-2.5V，电解的时间为12-24h。
上述的方法，优选的，步骤(3)中，筛分后的碳化钨粒径不高于0.5mm；过筛的筛孔为0.2～0.5mm。
上述的方法，优选的，步骤(3)中，所述筛上物返回步骤(1)中加入电解筐中重新电解。
上述的方法，优选的，所述废旧硬质合金为以金属Co为粘结相的钨钴硬质合金，其钴含量为5-20％。
上述的方法，优选的，所述废旧硬质合金中钴含量为5-10％时，加入电解筐中的废旧硬质合金粉的粒径不高于10mm；
所述废旧硬质合金中钴含量为10-20％时，加入电解筐中的废旧硬质合金粉的粒径不高于15mm。
上述的方法，优选的，步骤(4)中，真空蒸馏的温度为850-1000℃，绝对压力为1-50Pa，真空蒸馏后蒸汽冷凝为固态金属锌，固态金属锌返回步骤(1)中重新利用。
本发明的发明原理如下：
本发明以废旧钨钴硬质合金作为阳极、金属氟化物为电解质、金属锌作为液态阴极，由于锌的熔点较低、密度大，因此在电解温度下会以液态形式位于熔盐(电解质)底部，在电解过程中废旧钨钴硬质合金阳极上钴失电子，以离子形式通过电解质扩散至阴极表面，液态阴极表面得电子生成金属钴，金属钴在浓度梯度的推动下向液态阴极内部扩散形成Zn-Co二元相，避免了Co在熔盐中的重溶。电解完成后的硬质合金外层失去粘结相Co，具有较大脆性，容易被破碎，而内侧硬质合金不易被球磨，仍以大块颗粒存在，使用球磨可将内部合金暴露，筛分后的筛上物为含有粘结相的硬质合金，可返回电解体系继续电解，筛下物为碳化钨可直接回收。同时，阴极熔体利用锌沸点较低，通过真空蒸馏分离可得到钴粉和锌粉。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的电解过程中，采用KF、NaF和LiF中的至少两种作为熔盐电解质，由于熔盐介质的分解电位高，可使用较水溶液介质更大的电压，同时电解过程中副反应较水溶液更少，而且，高温强化了硬质合金中的物质扩散速率，实现钴离子的快速迁移，电解后的阳极经清洗、球磨、筛分后，将筛上物二次电解，该过程可有效解决由于阳极钝化导致废旧硬质合金电解困难的问题。因此，本发明的工艺相对水溶液电解法回收硬质合金的工艺，本发明的碳化钨回收效率高。
(2)本发明采用液态阴极，由于液态阴极的去极化效应，使得粘结相(Co)的沉积电位降低，同时液态阴极的使用也避免了传统固体阴极出现的金属重溶的现象，提高了电流效率；本发明中液态阴极对钴的负载量较大，电解过程无需对阴极进行频繁处理，保证工艺过程连续。
(3)本发明的电化学还原法能够将硬质合金在使用过程中带来的杂质元素(铁、铜等)完全溶解，回收得到的碳化钨纯度较高。
综上所述，本发明实现了废旧硬质合金中碳化钨和钴的高效回收，产物包括碳化钨颗粒、钴粉，同时所采用的氟化盐和金属锌可在流程内循环利用，具有药剂用量少、成本低的优势。
附图说明
图1是本发明从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例待处理的废旧硬质合金选用YG8(钴含量8％)、YG15(钴含量15％)两种硬质合金，其中YG8占总质量的40％，YG15占总质量的60％。
本实施例的从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将YG8废旧硬质合金破碎至粒径小于10mm，YG15废旧硬质合金破碎至粒径小于15mm，然后按比例将二者混合成废旧硬质合金混合粉。取100g废旧硬质合金混合粉装入电解筐中，向电解槽内加入80g锌粒置于电解槽底部，然后加入300g、摩尔比为42:11:47的KF、NaF、LiF配成的混合熔盐。
(2)启动电解槽升温程序，将电解槽电解温度控制为650℃，待金属锌和混合熔盐呈流动状时，启动电解程序，控制电解槽电压为2.5V，电解24h。
(3)取出电解后的电解筐中的物料颗粒用清水进行清洗，以除去表面粘附的熔盐，将清洗后的物料烘干2h、球磨1h，通过0.5mm的筛网筛分出碳化钨颗粒和筛上物。
(4)将筛上物加入电解筐中重复步骤(2)和步骤(3)操作3次，在电解工艺参数下进行4次电解后，经过球磨、筛分可实现电解筐中的颗粒均小于0.5mm，均为碳化钨颗粒。
(5)随后将阴极熔体在绝对压力为10Pa、温度为900℃下，进行真空蒸馏回收金属钴，真空蒸馏后的金属锌可返回前段工序重新利用。
经计算本实施例中钴回收率为91.7％，碳化钨回收率为92.4％，碳化钨纯度约为99.6％。
实施例2：
本实施例待处理的废旧硬质合金选用YG8(钴含量8％)、YG15(钴含量15％)两种硬质合金，其中YG8占总质量的50％，YG15占总质量的50％。
本实施例的从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将YG8废旧硬质合金破碎至粒径小于10mm，YG15废旧硬质合金破碎至粒径小于15mm，然后将二者按比例混合成废旧硬质合金混合粉。取100g废旧硬质合金混合粉装入电解筐中，向电解槽内加入80g锌粒置于电解槽底部，然后加入300g、摩尔比为42:11:47的KF、NaF、LiF配成的混合熔盐。
(2)启动电解槽升温程序，将电解槽电解温度控制为800℃，待金属锌和混合熔盐呈流动状时，启动电解程序，控制电解槽电压为2V，电解24h。
(3)取出电解后的电解筐中的物料颗粒用清水进行清洗，除去表面粘附的熔盐，将清洗后的物料烘干2h、球磨2h，筛分出粒径小于0.5mm的碳化钨颗粒。
(4)将步骤(3)中的筛上物加入电解筐中重复步骤(2)和步骤(3)操作4次，在电解工艺参数下进行5次电解后，进行球磨、筛分可实现电解筐中的颗粒均小于0.5mm，均为碳化钨颗粒。
(5)随后将阴极熔体在温度为950℃、压力为20Pa下，进行真空蒸馏回收金属钴，真空蒸馏后的金属锌可返回前段工序重新利用。
经计算本实施例中钴回收率为89.9％，碳化钨回收率为97.6％，碳化钨的纯度可达99.6％。
实施例3：
本实施例待处理的废旧硬质合金选用YG8(钴含量8％)、YG15(钴含量15％)两种硬质合金，其中YG8占总质量的60％，YG15占总质量的40％。
本实施例的从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将YG8废旧硬质合金破碎至粒径小于10mm，YG15废旧硬质合金破碎至粒径小于15mm，然后将二者按比例混合均匀得到废旧硬质合金混合粉。取100g废旧硬质合金混合粉装入电解筐中，向电解槽内加入80g锌粒置于电解槽底部，然后加入300g、摩尔比为42:11:47的KF、NaF、LiF配成的混合熔盐。
(2)启动电解槽升温程序，将电解槽电解温度控制为550℃，待金属锌和混合熔盐呈流动状时，启动电解程序，控制电解槽电压为2V，电解12h。
(3)取出电解后的电解筐中的物料颗粒用清水进行清洗，除去表面粘附的熔盐，将清洗后的物料烘干2h、球磨1h，筛分出粒径小于0.5mm的碳化钨颗粒。
(4)将步骤(3)中的筛上物加入电解筐中重复步骤(2)和步骤(3)操作5次，在电解工艺参数下进行6次电解后，进行球磨、筛分可实现电解筐中的颗粒均小于0.5mm，均为碳化钨颗粒。
(5)随后将阴极熔体在温度为1000℃、压力为50Pa下，进行真空蒸馏回收金属钴，真空蒸馏后的金属锌可返回前段工序重新利用。
经计算本实施例中钴回收率为85.4％，碳化钨回收率为96.8％，碳化钨的纯度可达99.8％。
实施例4：
本实施例待处理的废旧硬质合金选用YG8(钴含量8％)、YG15(钴含量15％)两种硬质合金，其中YG8占总质量的50％，YG15占总质量的50％。
本实施例的从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将YG8废旧硬质合金破碎至粒径小于10mm，YG15废旧硬质合金破碎至粒径小于15mm，然后将二者按比例混合均匀得到废旧硬质合金混合粉。取100g废旧硬质合金混合粉装入电解筐中，向电解槽内加入80g锌粒置于电解槽底部，然后加入300g、摩尔比为1：1的KF、LiF配成的混合熔盐。
(2)启动电解槽升温程序，将电解槽电解温度控制为800℃，待金属锌和混合熔盐呈流动状时，启动电解程序，控制电解槽电压为2.5V，电解18h。
(3)取出电解后的电解筐中的物料颗粒用清水进行清洗，除去表面粘附的熔盐，将清洗后的物料烘干2h、球磨1h，筛分出粒径小于0.5mm的碳化钨颗粒。
(4)将步骤(3)中的筛上物加入电解筐中重复步骤(2)和步骤(3)操作4次，在电解工艺参数下进行5次电解后，进行球磨、筛分可实现电解筐中的颗粒均小于0.5mm，均为碳化钨颗粒。
(5)随后将阴极熔体在温度为1000℃、压力为10Pa下，进行真空蒸馏回收金属钴，真空蒸馏后的金属锌可返回前段工序重新利用。
经计算本实施例中钴回收率为91.9％，碳化钨回收率为93.5％，其中碳化钨的纯度可达99.8％。
实施例5：
本实施例待处理的废旧硬质合金选用YG8(钴含量8％)、YG15(钴含量15％)两种硬质合金，其中YG8占总质量的50％，YG15占总质量的50％。
本实施例的从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将YG8废旧硬质合金破碎至粒径小于10mm，YG15废旧硬质合金破碎至粒径小于15mm，然后将二者按比例混合均匀得到废旧硬质合金混合粉。取100g废旧硬质合金混合粉装入电解筐中，向电解槽内加入80g锌粒置于电解槽底部，然后加入300g、摩尔比为1：2的NaF、LiF配成的混合熔盐。
(2)启动电解槽升温程序，将电解槽电解温度控制为800℃，待金属锌和混合熔盐呈流动状时，启动电解程序，控制电解槽电压为2V，电解24h。
(3)取出电解后的电解筐中的物料颗粒用清水进行清洗，除去表面粘附的熔盐，将清洗后的物料烘干2h、球磨1h，筛分出粒径小于0.5mm的碳化钨颗粒。
(4)将步骤(3)中的筛上物加入电解筐中重复步骤(2)和步骤(3)操作4次，在电解工艺参数下进行5次电解后，进行球磨、筛分可实现电解筐中的颗粒均小于0.5mm，均为碳化钨颗粒。
(5)随后将阴极熔体在温度为900℃、压力为10Pa下，进行真空蒸馏回收金属钴，真空蒸馏后的金属锌可返回前段工序重新利用。
经计算本实施例中钴回收率为88.7％，碳化钨回收率为97.0％，碳化钨的纯度可达99.7％。
实施例6：
本实施例待处理的废旧硬质合金选用YG8(钴含量8％)、YG15(钴含量15％)两种硬质合金，其中YG8占总质量的30％，YG15占总质量的70％。
本实施例的从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，包括以下步骤：
(1)将YG8废旧硬质合金破碎至粒径小于10mm，YG15废旧硬质合金破碎至粒径小于15mm，然后将二者按比例混合均匀得到废旧硬质合金混合粉。取100g废旧硬质合金混合粉装入电解筐中，向电解槽内加入80g锌粒置于电解槽底部，然后加入300g、摩尔比为42：11:47的KF、NaF、LiF配成的混合熔盐。
(2)启动电解槽升温程序，将电解槽电解温度控制为650℃，待金属锌和混合熔盐呈流动状时，启动电解程序，控制电解槽电压为1.2V，电解24h。
(3)取出电解后的电解筐中的物料颗粒用清水进行清洗，除去表面粘附的熔盐，将清洗后的物料烘干2h、球磨2h，筛分出粒径小于0.5mm的碳化钨颗粒。
(4)将步骤(3)中的筛上物加入电解筐中重复步骤(2)和步骤(3)操作5次，在电解工艺参数下进行6次电解后，进行球磨、筛分可实现电解筐中的颗粒均小于0.5mm，均为碳化钨颗粒。
(5)随后将阴极熔体在温度为950℃、压力为10Pa下，进行真空蒸馏回收金属钴，真空蒸馏后的金属锌可返回前段工序重新利用。
经计算本实施例中钴回收率为82.3％，碳化钨回收率为94.4％，碳化钨纯度约为99.7％。
对比例1：
本对比例待处理的废旧硬质合金选用YG8(钴含量8％)、YG15(钴含量15％)两种硬质合金，其中YG8占总质量的50％，YG15占总质量的50％。
本对比例的从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，包括以下步骤：
(1)将YG8废旧硬质合金破碎至粒径小于10mm，YG15废旧硬质合金破碎至粒径小于15mm，然后将二者按比例混合均匀得到废旧硬质合金混合粉。取100g废旧硬质合金粉装入电解筐中，向电解槽内中加入1L浓度为1mol/L的盐酸溶液做电解质。
(2)启动电解程序，控制电解槽电压为0.85V，电解24h。
(3)取出电解后的电解筐中的物料颗粒用清水进行清洗，烘干2h、球磨2h，筛分出粒径小于0.5mm的碳化钨颗粒。
(4)将步骤(3)中的筛上物加入电解筐中重复步骤(2)和步骤(3)操作4次，在电解工艺参数下进行5次电解后，进行球磨、筛分，经计算碳化钨回收率为57.8％；碳化钨纯度为98.6％。
由此可见，本发明采用熔盐电解对碳化钨的回收效率远大于水溶液电解法，且本发明的工艺同时还能够回收金属钴。

Claims (10)

1.一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧硬质合金粉放入电解筐中作为阳极，在电解槽底部加入金属锌作为阴极，在金属锌的上方加入碱金属氟化物作为电解质；
(2)对电解槽进行升温，待金属锌和碱金属氟化物熔化后启动电解程序进行电解；
(3)电解完成后，将电解筐中的物料烘干、球磨、筛分，获得筛下物碳化钨和筛上物；
(4)将电解槽中的阴极熔体进行真空蒸馏，得到钴粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱金属氟化物为KF、NaF和LiF中的至少两种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，废旧硬质合金粉、金属锌、碱金属氟化物的质量比为1:1～2:1～3。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，升温的温度为550-800℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，电解过程电解槽的电压为1.2-2.5V，电解的时间为12-24h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，筛分后的碳化钨粒径不高于0.5mm。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述筛上物返回步骤(1)中加入电解筐中重新电解。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述废旧硬质合金为以金属Co为粘结相的钨钴硬质合金，其钴含量为5-20％。
9.如权利要求8所述的所述的方法，其特征在于，所述废旧硬质合金中钴含量为5-10％时，加入电解筐中的废旧硬质合金粉的粒径不高于10mm；
所述废旧硬质合金中钴含量为10-20％时，加入电解筐中的废旧硬质合金粉的粒径不高于15mm。
10.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，真空蒸馏的温度为850-1000℃，绝对压力为1-50Pa，真空蒸馏后蒸汽冷凝为固态金属锌，固态金属锌返回步骤(1)中重新利用。
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