CN216274406U - 一种稀土永磁泥状废料的回收装置 - Google Patents
一种稀土永磁泥状废料的回收装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN216274406U CN216274406U CN202122274818.0U CN202122274818U CN216274406U CN 216274406 U CN216274406 U CN 216274406U CN 202122274818 U CN202122274818 U CN 202122274818U CN 216274406 U CN216274406 U CN 216274406U
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- permanent magnet
- electrolyte
- waste
- waste material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 title claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 91
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 67
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 11
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N iridium tantalum Chemical compound [Ta].[Ir] ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 51
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 229910000938 samarium–cobalt magnet Inorganic materials 0.000 description 16
- KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N cobalt samarium Chemical compound [Co].[Sm] KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 15
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 9
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- DABIZUXUJGHLMW-UHFFFAOYSA-H oxalate;samarium(3+) Chemical compound [Sm+3].[Sm+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O DABIZUXUJGHLMW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VONLASUMRVUZLY-UHFFFAOYSA-N [Ir].[Ti].[Ta] Chemical compound [Ir].[Ti].[Ta] VONLASUMRVUZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HJPBEXZMTWFZHY-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ru].[Ir] Chemical compound [Ti].[Ru].[Ir] HJPBEXZMTWFZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 2
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBULCFMSBDQQQT-UHFFFAOYSA-N (3-carboxy-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;2,4-dioxo-1h-pyrimidine-6-carboxylate Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC(O)=O.[O-]C(=O)C1=CC(=O)NC(=O)N1 MBULCFMSBDQQQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本申请公开了一种稀土永磁泥状废料的回收装置,包括用于容纳电解液的电解池,所述电解液内设有阴极与阳极,所述阳极包括惰性阳极片,所述稀土永磁泥状废料浸没在电解液内,稀土永磁泥状废料与惰性阳极片紧密接触。本申请的装置工艺流程短、工艺条件简单、酸碱消耗量少、无废水和含铁废渣的排放,最大化的提高了稀土永磁废料的回收价值,具有可观的经济、社会、环境保护效益,满足大规模商业化应用需求。
Description
技术领域
本实用新型于资源回收与环境保护技术领域,特别是涉及一种稀土永磁泥状废料的回收装置。
背景技术
稀土合金材料广泛应用于电子信息、汽车工业、医疗设备、能源交通等众多领域。其中,稀土与过渡金属制备的稀土永磁材料是国防工业领域不可替代和不可或缺的关键原材料,也是稀土消耗量最大的应用领域。稀土永磁材料主要包括钕铁硼磁材和钐钴磁材。稀土磁性材料硬而脆,在其成型加工过程中,30~40%的原材料由于切削,打磨等工序成为块状边角料和油泥等废料。钕铁硼废料中含有30%左右的稀土元素(其中含Nd约占90%,其余为Pr、Dy和Tb),这些稀土元素占据稀土行业市场总价值的80%以上。钐钴永磁材料(分为1:5型和2:17型,以2:17型Sm-Co为主)含有大量钴元素,而钴是重要的战略金属,其市场价值高。因此,稀土永磁废料是一种高价值潜力的稀土、钴等二次资源。高效、绿色地综合利用稀土永磁废料能够提高资源利用率,减少环境污染,具有重要的意义。
目前,回收利用钕铁硼和钐钴废料的方法有直接回用法、火法冶金和湿法冶金。而全球的稀土永磁废料处理主要集中在中国、越南等亚洲国家。在我国,湿法冶金是处理稀土永磁废料的主要方法,包括盐酸优溶法、盐酸全溶法和硫酸复盐法。其中,盐酸优溶法的应用最为广泛。以钕铁硼废料为例,浸溶温度一般为85 ℃左右,浸溶时间为2~3 h。在实际的浸溶过程中,工业浓盐酸消耗量为废料理论消耗量的2倍左右,即浓盐酸消耗量大,且浸溶时间长;此外,有废气和大量废水、含铁废渣的排放。一般地,为获得较高的浸出率,通常对原料进行细磨,使其粒度小于300目~500目,因此,原料的细磨进一步导致成本增加,且造成环境污染。近年来,电化学技术在稀土二次资源回收领域逐渐受到关注。例如,专利CN112522527A公开了一种利用电化学技术将钕铁硼块体废料直接作为阳极氧化溶解,同时在阴极电沉积金属Fe的方法。该法能够调控阴、阳两极Fe的沉淀和溶出平衡,从而能够维持电解液成分的相对稳定,实现电解液循环利用,避免废水排放,是一种绿色、高效的回收技术。然而,对于油泥和磨泥状的稀土合金废料,由于其颗粒表面高度氧化而导致较大的电阻,使得无法将其作为阳极进行氧化溶解。因此,研发高效溶解高电阻的稀土合金泥状废料的阳极形式将是实现电化学技术回收稀土合金废料的关键所在。
实用新型内容
本实用新型主要解决的是现有电化学技术难以回收高电阻的稀土合金废料技术问题;也解决了现有盐酸优溶法回收处理稀土永磁废料存在的酸碱消耗量大、环境污染严重等问题。本实用新型提供的稀土合金泥状废料电化学回收装置具有绿色、简便、成本低等特征,且电解液可以循环利用,可实现大规模产业化生产。
本申请提出了一种稀土永磁泥状废料的回收装置,包括用于容纳电解液的电解池,所述电解液内设有阴极与阳极,所述阳极包括惰性阳极片,所述稀土永磁泥状废料浸没在电解液内,稀土永磁泥状废料与惰性阳极片紧密接触。
优选地,所述惰性阳极片置于滤袋中,稀土永磁泥状废料废料填充于滤袋与阳极之间。
优选地,所述滤袋为耐酸碱的高分子聚合物,孔径为1~50 μm。
优选地,所述滤袋内阳惰性阳极片的厚度为1~50mm
优选地,所述惰性阳极片上设有磁体,稀土永磁泥状废料通过磁体的磁力吸附在惰性阳极片上。
优选地,所述磁体上包覆网状的惰性阳极片,稀土永磁泥状废料吸附在惰性阳极片上。
优选地,所述装置还包括用于将Fe2+氧化成Fe3+的氧化阳极。
优选地,所述装置还包括第二阴极,第二阴极上发生铜离子电沉积反应。
优选地,所述惰性阳极片采用铱钽或钌铱包覆的钛网/钛板材料,所述稀土永磁泥状废料的厚度为8~12 mm。
优选地,所述电解池内设有搅拌装置。
本申请中所说的稀土永磁泥状废料包括但不限于稀土永磁切割废料、烧结毛坯、不合格品及服役期满而报废的稀土永磁废料通过粉碎后形成的粉状废料。
本实用新型相比现有的技术有以下优点:
传统的湿法冶金工艺对稀土合金废料粒度要求高、酸碱消耗量大、有大量废水和含铁废渣排放等节能环保问题。本申请的装置工艺流程短、工艺条件简单、酸碱消耗量少、无废水和含铁废渣的排放,最大化的提高了稀土永磁废料的回收价值,具有可观的经济、社会、环境保护效益,满足大规模商业化应用需求。
附图说明
图1为实施例1的电解池示意图。
其中:1、稀土永磁泥状废料;1’、滤袋;2、惰性阳极;3、导电阴极;4、电解液;6、阴极沉积物;7、搅拌子。
图2为实施例2的电解池示意图。
其中:1、稀土永磁泥状废料;2、惰性阳极;3、阴极;4、电解液;5、磁体;6、阴极沉积物;7、搅拌子。
图3为实施例3的电解池示意图。
其中:1、稀土永磁泥状废料;2、惰性阳极(浸溶阳极);2’、氧化阳极;3、阴极;4、电解液;5、磁体。
图4为实施例4的电解池示意图。
其中:1、稀土永磁泥状废料;2、惰性阳极(浸溶阳极);2’、氧化阳极;3、阴极;3’、第二阴极;4、电解液;5、磁体。
具体实施方式
下面结合实施例对本实用新型进行更详细的描述。
实施例1
如图1所示的电解池,其使用步骤如下:
(1)钕铁硼油泥/磨泥废料的预处理:将钕铁硼油泥/磨泥废料放入脱脂槽中,按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质,将清洗后的钕铁硼油泥/磨泥废料进行烘干,通过磁分离去除非磁性杂质,得到干燥干净的钕铁硼油泥/磨泥废料。
(2)钕铁硼油泥/磨泥废料的填充:本例选取不锈钢片作为阴极、商用的铱钽钛网材料作为阳极。按图1所示,将铱钽钛网阳极置于滤袋中心,实例步骤(1)中处理好的钕铁硼油泥/磨泥废料填充进滤袋中,废料距离阳极表面的厚度为1~50 mm。本实施例中废料厚度约25mm。
(3)电解液的配制:配制0.6 M硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O) + 0.1 M柠檬酸(C6H8O7) + 0.4 M硼酸(H3BO3)溶液作为电解液。
(4)钕铁硼油泥/磨泥废料的电化学浸溶:按照图1所示,将实例步骤(2)中填充好钕铁硼油泥/磨泥废料的滤袋和阴极置于实例步骤(3)的电解液中,进行电解。电解条件为:电解温度20 ℃、阴极电流密度25 mA·cm-2、阳极电流密度40 mA·cm-2、通过滴加浓硫酸维持电解液pH在3.7左右。该步骤所涉及的(电)化学(半)反应方程如下(RE:稀土元素):
RE2O3 + 6H+ → 4RE3+ + 3H2O (1)稀土氧化物浸溶反应
Fe2O3 + 6H+ → 4Fe3+ + 3H2O (2)过渡金属氧化物浸溶反应
RE2Fe14B + 37e- → 2RE3+ + 14Fe2+ + B3+ (3)阳极氧化反应
基于阳极氧化反应和废料浸溶反应,电解过程中,钕铁硼油泥/磨泥废料中的元素以离子形式进入电解液。同时,电解液中的铁离子(Fe2+和Fe3+)在阴极以金属铁的形式被沉积下来:
Fe2+ + 2e− → Fe (4)阴极反应
Fe3+ + 3e− → Fe (5)阴极反应
由于阴极析氢副反应与Fe的电沉积反应同时发生,导致电解液pH上升,因此必须滴加浓H2SO4以维持电解液的pH在3.7左右。
2H+ + 2e− → H2 ↑ (6)阴极反应
当钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的氧化浸溶量与电解液的质量比达到1:10时,作为一个批次暂停电解。在上述电解条件下,阴极铁的电沉积效率在70%左右,钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的浸溶效率在接近90%。
(5)稀土元素的选择性沉淀:电解结束后,用磁体去除溶液(电解液)中可能残存的钕铁硼油泥/磨泥废料。然后以Na2SO4为稀土沉淀剂,按摩尔比Na2SO4:RE为1:1的比例加入到溶液中。将溶液加热至70 ℃并维持2 h。此时,溶液中的稀土元素以稀土硫酸钠复盐((RE, Na)(SO4)2)的形式沉淀下来:
RE2(SO4)3 + Na2SO4 → 2(RE, Na)(SO4)2 ↓ (7)稀土选择性沉淀反应
(6)稀土硫酸钠复盐的分离与纯化:将实例步骤(5)中的溶液趁热过滤,分别获得稀土硫酸钠复盐沉淀和滤液。依次用pH2.0的溶液和去离子水冲洗沉淀物3次,并收集冲洗液。回收滤液和冲洗液,并将其回流至实例步骤(4)中作为电解液循环使用。
需要说明的是,由于电解液和冲洗液可以循环使用,因此,稀土元素的损失几乎为0。在本实例中,电解液和冲洗液循环8次之后,钕铁硼油泥/磨泥废料中稀土元素的回收率高达99.2%,稀土硫酸钠复盐的纯度高达99.8%;而每公斤钕铁硼油泥/磨泥废料的电化学处理能耗仅为3.25 kWh,酸耗仅为0.5公斤,且无须消耗碱。
本实用新型从钕铁硼油泥/磨泥废料中回收稀土元素和金属铁的方法具有以下的有利特征:实现了非常高的稀土回收效率和高纯度稀土硫酸钠复盐;同步回收金属铁,避免了含铁废渣的排放;实现滤液和冲洗液的循环利用,避免了废水排放。整个过程酸碱消耗少,能耗低,处理工艺简单,具有显著的产业化优势。
实施例2
如图2所示的电解池,其使用步骤如下:
(1)钕铁硼油泥/磨泥废料的预处理:将钕铁硼油泥/磨泥废料放入脱脂槽中,按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质,将清洗后的钕铁硼油泥/磨泥废料进行烘干,通过磁分离去除非磁性杂质,得到干燥干净的钕铁硼油泥/磨泥废料。
(2)钕铁硼油泥/磨泥废料的阳极涂制:本例选取不锈钢片作为阴极、商用的铱钽钛网材料作为阳极。按图1所示,将实例步骤(1)中处理好的钕铁硼油泥/磨泥废料均匀涂覆在阳极表面,其厚度约为10 mm。
(3)电解液的配制:配制0.4 M硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O) + 0.1 M柠檬酸(C6H8O7) + 0.4 M硼酸(H3BO3)溶液作为电解液。
(4)钕铁硼油泥/磨泥废料的电化学浸溶:按照图1所示,将实例步骤(2)中涂覆好钕铁硼油泥/磨泥废料的阳极和阴极置于实例步骤(3)的电解液中,进行电解。电解条件为:电解温度20 ℃、阴极电流密度20 mA·cm-2、阳极电流密度40 mA·cm-2、通过滴加浓硫酸维持电解液pH在3.7左右。该步骤所涉及的(电)化学(半)反应方程如下(RE:稀土元素):
2H2O − 4e− → 4H+ + O2 ↑ (1-1)阳极反应
2RE2Fe14B + 74H+ → 4RE3+ + 28Fe2+ + 2B3+ + 37H2 ↑ (1-2)废料浸溶反应
RE2O3 + 6H+ → 4RE3+ + 3H2O (1-3)废料浸溶反应
Fe2O3 + 6H+ → 4Fe3+ + 3H2O (1-4)废料浸溶反应
基于阳极反应和废料浸溶反应,电解过程中,钕铁硼油泥/磨泥废料中的元素以离子形式进入电解液。同时,电解液中的铁离子(Fe2+和Fe3+)在阴极以金属铁的形式被沉积下来:
Fe2+ + 2e− → Fe (1-5)阴极反应
Fe3+ + 3e− → Fe (1-6)阴极反应
由于阴极析氢副反应与Fe的电沉积反应同时发生,导致电解液pH上升,因此必须滴加浓H2SO4以维持电解液的pH在3.7左右。
2H+ + 2e− → H2 ↑ (1-7)阴极反应
当钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的浸溶量与电解液的质量比达到1:10时,作为一个批次暂停电解。在上述电解条件下,阴极铁的电沉积效率在70%左右,钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的浸溶效率在接近100%。钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的浸溶效率按照下式进行计算:
(5)稀土元素的选择性沉淀:电解结束后,用磁体去除溶液(电解液)中可能残存的钕铁硼油泥/磨泥废料。然后以Na2SO4为稀土沉淀剂,按摩尔比Na2SO4:RE为1:1的比例加入到溶液中。将溶液加热至70 ℃并维持2 h。此时,溶液中的稀土元素以稀土硫酸钠复盐((RE, Na)(SO4)2)的形式沉淀下来:
RE2(SO4)3 + Na2SO4 → 2(RE, Na)(SO4)2 ↓ (1-8)稀土选择性沉淀反应
(6)稀土硫酸钠复盐的分离与纯化:将实例步骤(5)中的溶液趁热过滤,分别获得稀土硫酸钠复盐沉淀和滤液。依次用pH2.0的溶液和去离子水冲洗沉淀物3次,并收集冲洗液。回收滤液和冲洗液,并将其回流至实例步骤(4)中作为电解液循环使用。
需要说明的是,由于电解液和冲洗液可以循环使用,因此,稀土元素的损失几乎为0。在本实例中,电解液和冲洗液循环8次之后,钕铁硼油泥/磨泥废料中稀土元素的回收率高达99.2%,稀土硫酸钠复盐的纯度高达99.8%;而每公斤钕铁硼油泥/磨泥废料的电化学处理能耗仅为2.86 kWh,酸耗仅为0.4公斤,且无须消耗碱。
实施例3
如图3所示的电解池,其使用步骤如下:
(1)钕铁硼泥状废料的预处理:将钕铁硼泥状废料放入脱脂槽中,按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质,将清洗后的钕铁硼泥状废料进行烘干,通过磁分离去除非磁性杂质,得到干燥干净的钕铁硼泥状废料。
(2)钕铁硼泥状废料的阳极涂制:本例选取不锈钢片作为阴极、商用的钌铱钛网材料作为惰性阳极(浸溶阳极+氧化阳极)。按图1所示,将实例步骤(1)中处理好的钕铁硼泥状废料均匀涂覆在浸溶阳极表面,其厚度约为10 mm。
(3)电解液的配制:配制0.1 mol L−1氯化钠(NaCl)溶液作为电解液。
(4)钕铁硼泥状废料的电化学浸溶:按照图1所示,将实例步骤(2)中涂覆好钕铁硼泥状废料的浸溶阳极、氧化阳极和阴极置于实例步骤(3)的电解液中,进行电解。电解条件为:温度20 ℃、浸溶阳极电流4.0 A、氧化阳极电流2.0 A、通过滴加浓盐酸维持电解液pH在4.0左右。该步骤所涉及的(电)化学(半)反应方程如下(RE:稀土元素):
2H2O − 4e− → 4H+ + O2 ↑ (1-1)阳极反应(浸溶阳极)
2RE2Fe14B + 74H+ → 4RE3+ + 28Fe2+ + 2B3+ + 37H2 ↑ (1-2)废料浸溶反应
RE2O3 + 6H+ → 4RE3+ + 3H2O (1-3)废料浸溶反应
Fe2O3 + 6H+ → 4Fe3+ + 3H2O (1-4)废料浸溶反应
Fe2+ − e− → Fe3+ (1-5)阳极反应(氧化阳极)
4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O(1-6)氧化反应
基于阳极反应和废料浸溶反应,电解过程中,钕铁硼泥状废料中的元素以离子形式进入电解液。同时,阴极以析氢反应为主,仅有少量铁离子(Fe2+和Fe3+)在阴极以金属铁的形式被沉积下来:
2H+ + 2e− → H2 ↑ (1-7)阴极反应
2H2O + 2e− → 2OH− + H2 ↑ (1-8)阴极反应
Fe2+ + 2e− → Fe (1-9)阴极反应
Fe3+ + 3e− → Fe (1-10)阴极反应
阴极析氢反应产生OH−,导致电解液pH上升。为使Fe2+以可溶性离子形式被高效地氧化成Fe3+,向电解液滴加盐酸维持其pH在2.0~4.0左右。
(5)铁的去除:当钕铁硼泥状废料在阳极的浸溶量与电解液的质量比达到1:5时,作为一个批次暂停浸溶阳极的电解。氧化阳极继续运行1 h,将Fe2+完全氧化成Fe3+。然后调节电解液pH~4.0,使Fe3+以Fe(OH)3的形式沉淀,通过固液分离去除铁,并获得含稀土和Co2+的滤液。
(6)稀土元素的选择性沉淀:利用稀土草酸盐(e.g., Ksp(草酸钕) = 1.3 × 10−31)与草酸钴(Ksp(草酸钴) = 6.0 × 10−8)溶解度的差异,向含稀土和Co2+的滤液加入草酸溶液,草酸与滤液中稀土元素的摩尔比例为1.5,将稀土元素选择性地以稀土草酸盐形式沉淀下来。通过固液分离获得稀土草酸盐沉淀和含Co2+的滤液。稀土草酸盐在900 ℃焙烧2 h后,获得高纯度稀土氧化物。
(7)钴的回收:将含Co2+的滤液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离钴,萃取相比O/A优选为2:1。得到萃余液和负载钴有机相;将所述负载钴有机相采用0.1 mol L−1的硫酸反萃取,得到硫酸钴溶液,再经蒸发结晶,得到七水硫酸钴。回收萃余液,并将其回流至实例步骤(4)中作为电解液循环使用。
需要说明的是,由于电解液(萃余液)可以循环使用,因此,稀土元素和钴元素的损失几乎为0。在本实例中,钕铁硼泥状废料中稀土元素的回收率高达99.7%,稀土氧化物的纯度高达99.4%;钴元素的回收率高达99.9%,七水硫酸钴的纯度高达99.7%;而每公斤钕铁硼泥状废料的电化学处理能耗仅为4.25 kWh,酸耗仅为0.5公斤,碱耗仅为0.05公斤。
实施例4
如图4所示的电解池,其使用步骤如下:
(1)钐钴泥状废料的预处理:将钐钴泥状废料(以2:17型Sm-Co为例,Sm2(Co1-x- y Fe x Cu y )17)放入脱脂槽中,按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质,将清洗后的钐钴泥状废料进行烘干,通过磁分离去除非磁性杂质,得到干燥干净的钐钴泥状废料。
(2)钐钴泥状废料的阳极涂制:本例选取不锈钢片作为阴极、商用的钌铱钛网材料作为惰性阳极(浸溶阳极+氧化阳极)。按图2所示,将实例步骤(1)中处理好的钐钴泥状废料均匀涂覆在阳极表面,其厚度约为10 mm。
(3)电解液的配制:配制0.2 mol L−1氯化铵(NH4Cl)溶液作为电解液。
(4)钐钴泥状废料的电化学浸溶:按照图2所示,将实例步骤(2)中涂覆好钐钴泥状废料的浸溶阳极、氧化阳极和阴极置于实例步骤(3)的电解液中,进行电解。电解条件为:温度20 ℃、浸溶阳极电流4.0 A、氧化阳极电流2.0 A、通过滴加浓盐酸维持电解液pH在4.0左右。该步骤所涉及的(电)化学(半)反应方程如下(RE:稀土元素):
2H2O − 4e− → 4H+ + O2 ↑ (2-1)阳极反应(浸溶阳极)
Sm2(Co1-x-y Fe x Cu y )17 + 40H+ → 2Sm3+ + 17(1-x-y)Co2+ + 17xFe2+ + 17yCu2+ +20H2 ↑ (2-2)废料浸溶反应
Sm2O3 + 6H+ → 2Sm3+ + 3H2O (2-3)废料浸溶反应
2CoO + 4H+ → 2Co2+ + 2H2O (2-4)废料浸溶反应
Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O (2-5)废料浸溶反应
2CuO + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O (2-6)废料浸溶反应
Fe2+ − e− → Fe3+ (2-7)阳极反应(氧化阳极)
4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O(2-8)氧化反应
基于阳极反应和废料浸溶反应,电解过程中,钐钴泥状废料中的元素以离子形式进入电解液。同时,阴极1以析氢反应为主,仅有少量铁离子(Fe2+和Fe3+)在阴极以金属铁的形式被沉积下来,在阴极2以铜离子电沉积反应为主(获得金属铜):
2H+ + 2e− → H2 ↑ (2-9)阴极1和2反应
2H2O + 2e− → 2OH− + H2 ↑ (2-10)阴极1反应
Cu2+ + 2e− →Cu (2-11)阴极2反应
Fe2+ + 2e− → Fe (2-12)阴极1反应
Fe3+ + 3e− → Fe (2-13)阴极1反应
阴极析氢反应产生OH−,导致电解液pH上升。为使Fe2+以可溶性离子形式被高效地氧化成Fe3+,向电解液滴加盐酸维持其pH在2.0~4.0左右。
(5)铁的去除:当钐钴泥状废料在阳极的浸溶量与电解液的质量比达到1:5时,作为一个批次暂停浸溶阳极的电解。氧化阳极继续运行0.5 h,将Fe2+完全氧化成Fe3+。然后调节电解液pH~4.0,使Fe3+以Fe(OH)3的形式沉淀,通过固液分离去除铁,并获得含Sm3+和Co2+的滤液。
(6)钐的选择性沉淀:利用草酸钐(e.g., Ksp(草酸钐) = 4.5 × 10−32)与草酸钴(Ksp(草酸钴) = 6.0 × 10−8)溶解度的差异,向含稀土和Co2+的滤液加入草酸溶液,草酸与滤液中稀土元素的摩尔比例为1.5,将钐选择性地以草酸钐的形式沉淀下来。通过固液分离获得草酸钐沉淀和含Co2+的滤液。草酸钐在900 ℃焙烧2 h后,获得高纯度稀土氧化物。
(7)钴的回收:将含Co2+的滤液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离钴,萃取相比O/A优选为2:1。得到萃余液和负载钴有机相;将所述负载钴有机相采用0.1 mol L−1的硫酸反萃取,得到硫酸钴溶液,再经蒸发结晶,得到七水硫酸钴。回收萃余液,并将其回流至实例步骤(4)中作为电解液循环使用。
需要说明的是,由于电解液(萃余液)可以循环使用,因此,钐元素和钴元素的损失几乎为0。在本实例中,钐钴泥状废料中钐元素的回收率高达99.8%,氧化钐的纯度高达99.6%;钴元素的回收率高达99.9%,七水硫酸钴的纯度高达99.8%;而每公斤钐钴泥状废料的电化学处理能耗仅为4.02 kWh,酸耗仅为0.7公斤,碱耗仅为0.035公斤。
本实用新型从钕铁硼和钐钴泥状废料中回收稀土元素和钴的方法具有以下的有利特征:实现了非常高的稀土回收效率、高纯度稀土氧化物和七水硫酸钴;实现电解液(萃余液)的循环利用,避免了废水排放。整个过程酸碱消耗少,能耗低,处理工艺简单,具有显著的产业化优势。
以上实例的说明只是用于帮助理解本实用新型的核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本实用新型的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本实用新型的限制。
Claims (10)
1.一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,包括用于容纳电解液的电解池,所述电解液内设有阴极与阳极,所述阳极包括惰性阳极片,所述稀土永磁泥状废料浸没在电解液内,稀土永磁泥状废料与惰性阳极片紧密接触。
2.根据权利要求1所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述惰性阳极片置于滤袋中,稀土永磁泥状废料填充于滤袋与阳极之间。
3.根据权利要求2所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述滤袋为高分子聚合物制成,孔径为1~50 μm。
4.根据权利要求2所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述滤袋内阳惰性阳极片的厚度为1~50mm。
5.根据权利要求2所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述惰性阳极片上设有磁体,稀土永磁泥状废料通过磁体的磁力吸附在惰性阳极片上。
6.根据权利要求5所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述磁体上包覆网状的惰性阳极片,稀土永磁泥状废料吸附在惰性阳极片上。
7.根据权利要求1所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述装置还包括用于将Fe2+氧化成Fe3+的氧化阳极。
8.根据权利要求1所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述装置还包括第二阴极,第二阴极上发生铜离子电沉积反应。
9.根据权利要求1所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述惰性阳极片采用铱钽或钌铱包覆的钛网/钛板材料,所述稀土永磁泥状废料的厚度为8~12 mm。
10.根据权利要求1所述的一种稀土永磁泥状废料的回收装置,其特征在于,所述电解池内设有搅拌装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202122274818.0U CN216274406U (zh) | 2021-09-18 | 2021-09-18 | 一种稀土永磁泥状废料的回收装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202122274818.0U CN216274406U (zh) | 2021-09-18 | 2021-09-18 | 一种稀土永磁泥状废料的回收装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN216274406U true CN216274406U (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81065680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202122274818.0U Active CN216274406U (zh) | 2021-09-18 | 2021-09-18 | 一种稀土永磁泥状废料的回收装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN216274406U (zh) |
-
2021
- 2021-09-18 CN CN202122274818.0U patent/CN216274406U/zh active Active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3795704B1 (en) | A method for selective recovery of rare earth elements from nd-fe-b magnet scraps based on electrolysis | |
Venkatesan et al. | Selective extraction of rare-earth elements from NdFeB magnets by a room-temperature electrolysis pretreatment step | |
Tao et al. | Formation cause, composition analysis and comprehensive utilization of rare earth solid wastes | |
CN100594265C (zh) | 利用各种含镍原料生产电解镍的方法 | |
Makarova et al. | One-step recovery of REE oxalates in electro-leaching of spent NdFeB magnets | |
CN104169471A (zh) | 从含稀土元素合金回收稀土元素的方法 | |
JP2014501850A (ja) | チオ硫酸塩溶液からの金および銀の電気的回収 | |
Wang et al. | Sustainable electrochemical recovery of high-purity Cu powders from multi-metal acid solution by a centrifuge electrode | |
CN102912137B (zh) | 一种从废弃铁镍钴合金中回收钴、镍的方法 | |
CN109593966A (zh) | 从三氟化氮镍渣中电镀提取精镍的工艺方法 | |
CN112941321B (zh) | 一种电化学阳极氧化联用离子絮凝剂强化钕铁硼磁体浸出反应的方法 | |
Ota et al. | Purification of rare earth bis (trifluoromethyl-sulfonyl) amide salts by hydrometallurgy and electrodeposition of neodymium metal using potassium bis (trifluoromethyl-sulfonyl) amide melts | |
CN105887118B (zh) | 一种从含碲物料中选择性分离回收碲的方法 | |
CN113832348B (zh) | 一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法 | |
Mubula et al. | Recovery of valuable elements from solid waste with the aid of external electric field: A review | |
CN113846221B (zh) | 一种钕铁硼合金废料的绿色回收方法 | |
CN216274406U (zh) | 一种稀土永磁泥状废料的回收装置 | |
Bo et al. | Selective separation of copper and cadmium from zinc solutions by low current density electrolysis | |
Prakash et al. | Simultaneous electrochemical recovery of rare earth elements and iron from magnet scrap: a theoretical analysis | |
CN110592378B (zh) | 从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法 | |
CN113957250B (zh) | 一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法 | |
LAOKHEN et al. | Recovery of nickel from spent electroplating solution by hydrometallurgical and electrometallurgical process | |
Zhihan et al. | An acid-free process for selective REE recovery from spent NdFeB magnets by room-temperature electrolysis | |
CN114059103A (zh) | 一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法 | |
CN105567981A (zh) | 一种从废旧镍氢电池中提取镍制备电解镍的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |