CN113957250B - 一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法 - Google Patents

一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，包括以下步骤：（1）将稀土永磁合金油泥/磨泥废料去除油污和非磁性杂质；（2）：在磁体上包覆有网状的惰性阳极片，步骤（1）得到的稀土永磁合金油泥/磨泥废料吸附在惰性阳极片上得到阳极；(3)电解：将步骤(2)中的阳极和阴极在电解液中进行电解，在所述阳极上发生析氧反应产生H+，使稀土元素以离子形式进入电解液（4）沉淀：向所述电解液中添加Na2SO4，使稀土元素沉淀过滤回收稀土元素。本申请中的电化学回收方法具有绿色、简便、成本低等优点。

Description

一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法
技术领域
本发明属于资源回收与环境保护技术领域，涉及一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法。
背景技术
稀土合金材料广泛应用于电子信息、汽车工业、医疗设备、能源交通等众多领域。其中，稀土与过渡金属制备的稀土永磁材料是国防工业领域不可替代和不可或缺的关键原材料，也是稀土消耗量最大的应用领域。稀土永磁材料主要包括钕铁硼磁材和钐钴磁材。稀土磁性材料硬而脆，在其成型加工过程中，30~40%的原材料由于切削，打磨等工序成为块状边角料和油泥等废料。钕铁硼废料中含有30％左右的稀土元素（其中含Nd约占90％，其余为Pr、Dy和Tb），这些稀土元素占据稀土行业市场总价值的80%以上。钐钴永磁材料（分为1:5型和2:17型，以2:17型Sm-Co为主）含有大量钴元素，而钴是重要的战略金属，其市场价值高。因此，稀土永磁废料是一种高价值潜力的稀土、钴等二次资源。高效、绿色地综合利用稀土永磁废料能够提高资源利用率，减少环境污染，具有重要的意义。
目前，回收利用钕铁硼和钐钴废料的方法有直接回用法、火法冶金和湿法冶金。而全球的稀土永磁废料处理主要集中在中国、越南等亚洲国家。在我国，湿法冶金是处理稀土永磁废料的主要方法，包括盐酸优溶法、盐酸全溶法和硫酸复盐法。其中，盐酸优溶法的应用最为广泛。以钕铁硼废料为例，浸溶温度一般为85 ℃左右，浸溶时间为2～3 h。在实际的浸溶过程中，工业浓盐酸消耗量为废料理论消耗量的2倍左右，即浓盐酸消耗量大，且浸溶时间长；此外，有废气和大量废水、含铁废渣的排放。一般地，为获得较高的浸出率，通常对原料进行细磨，使其粒度小于300目～500目，因此，原料的细磨进一步导致成本增加，且造成环境污染。近年来，电化学技术在稀土二次资源回收领域逐渐受到关注。例如，专利CN112522527A公开了一种利用电化学技术将钕铁硼块体废料直接作为阳极氧化溶解，同时在阴极电沉积金属Fe的方法。该法能够调控阴、阳两极Fe的沉淀和溶出平衡，从而能够维持电解液成分的相对稳定，实现电解液循环利用，避免废水排放，是一种绿色、高效的回收技术。然而，对于油泥和磨泥状的稀土合金废料，由于其颗粒表面高度氧化而导致较大的电阻，使得无法将其作为阳极进行氧化溶解。因此，研发高效溶解高电阻的稀土合金泥状废料的阳极形式将是实现电化学技术回收稀土合金废料的关键所在。
发明内容
本发明主要解决的是现有电化学技术难以回收高电阻的稀土合金废料技术问题；也解决了现有盐酸优溶法回收处理稀土永磁废料存在的酸碱消耗量大、环境污染严重等问题。本发明的目的在于提供一种从稀土合金废料中回收稀土和过渡金属的方法。该方法利用电化学阳极析氧反应（2H2O − 4e− → 4H+ + O2 ↑）产生的H+，对稀土合金废料进行原位、持续浸溶。本发明提供的稀土合金泥状废料电化学回收方法具有绿色、简便、成本低等特征，可通过调节电解液配方和pH、电流/电压大小等途径调控稀土合金泥状废料的浸溶效率和酸碱消耗量，且电解液可以循环利用，可实现大规模产业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提出一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，至少包括以下步骤：
（1）前处理：将稀土永磁合金油泥/磨泥废料去除油污和非磁性杂质；
（2）制作阳极：在磁体上包覆有网状的惰性阳极片，步骤（1）得到的稀土永磁合金油泥/磨泥废料吸附在惰性阳极片上得到阳极；
(3)电解：将步骤(2)中的阳极和阴极在电解液中进行电解，在所述阳极上发生析氧反应产生H+，所述稀土永磁合金油泥/磨泥废料中的稀土永磁合金及其表面的金属氧化物与H+反应，使稀土元素以离子形式进入电解液；
（4）沉淀：向所述电解液中添加Na2SO4，使稀土元素沉淀；过滤回收稀土元素。
优选地，所述步骤（1）中将稀土永磁合金油泥/磨泥废料放入脱脂槽中，加入石油醚去除废料中的油污，烘干，再通过磁分离去除非磁性杂质。
优选地，所述步骤（2）中吸附在惰性阳极片上的稀土永磁合金油泥/磨泥废料的厚度为8～12 mm。
优选地，电解过程中维持电解液pH为3.0～5.0。
优选地，所述稀土永磁合金油泥/磨泥废料为钕铁硼油泥/磨泥废料，采用含0.4 M硫酸亚铁铵、 0.1 M柠檬酸和 0.4 M硼酸的混合溶液作为电解液。
优选地，所述稀土永磁合金油泥/磨泥废料为钐钴油泥/磨泥废料，采用含0.4 M硫酸钴铵、0.1 M柠檬酸和0.4 M硼酸的混合溶液作为电解液。
优选地，电解过程中，阴极电流密度10-20 mA·cm-2、阳极电流密度30-50mA·cm-2。
优选地，所述步骤（4）中加入Na2SO4后加热反应生成沉淀，加热温度为40～90℃。
优选地，所述步骤(4)中过滤后依次用酸性溶液和水对稀土元素沉淀物进行冲洗，使沉淀物纯化。
优选地，将清洗液和过滤的滤液作为电解液循环使用。
优选地，所述步骤(1)中电解液的温度为10～60 ℃。
优选地，所述步骤(2)中向溶液加入Na2SO4与溶液中稀土元素的摩尔比例为0.5~2.0。
优选地，所述步骤(4)中水洗稀土硫酸钠复盐的温度为60～90℃。
本发明具有如下有益效果：
传统的湿法冶金工艺对稀土合金废料粒度要求高、酸碱消耗量大、有大量废水和含铁废渣排放等节能环保问题。本发明首次提出利用电化学阳极析氧反应（2H2O − 4e− →4H+ + O2 ↑）产生的H+，对稀土合金废料进行原位浸溶，有效解决了低导电性稀土合金废料难以被阳极氧化而浸溶的问题。利用阳极析氧反应产生的大量气泡和持续产生的H+，使H+与废料充分接触，动力学条件更优越，故对浸出废料粒度无特别要求，只需经过简单除杂处理即可直接进行电化学浸溶，从而避免了因原料的精细研磨过程而产生的大量粉尘和能耗。本发明工艺流程短、工艺条件简单、酸碱消耗量少、无废水和含铁废渣的排放，最大化的提高了稀土永磁废料的回收价值，具有可观的经济、社会、环境保护效益，满足大规模商业化应用需求。
附图说明
图1为本发明的电化学处理稀土合金废料的电解池示意图。
其中：1、稀土合金废料；2、惰性阳极；3、导电阴极；4、电解液；5、磁体；6、阴极沉积物；7、搅拌子。
具体实施方式
实施例1
（1）钕铁硼油泥/磨泥废料的预处理：将钕铁硼油泥/磨泥废料放入脱脂槽中，按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质，将清洗后的钕铁硼油泥/磨泥废料进行烘干，通过磁分离去除非磁性杂质，得到干燥干净的钕铁硼油泥/磨泥废料。
（2）钕铁硼油泥/磨泥废料的阳极涂制：本例选取不锈钢片作为阴极、商用的铱钽钛网材料作为阳极。按图1所示，将实例步骤（1）中处理好的钕铁硼油泥/磨泥废料均匀涂覆在阳极表面，其厚度约为10 mm。
（3）电解液的配制：配制0.4 M硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O) + 0.1 M柠檬酸(C6H8O7) + 0.4 M硼酸(H3BO3)溶液作为电解液。
（4）钕铁硼油泥/磨泥废料的电化学浸溶：按照图1所示，将实例步骤（2）中涂覆好钕铁硼油泥/磨泥废料的阳极和阴极置于实例步骤（3）的电解液中，进行电解。电解条件为：电解温度20 ℃、阴极电流密度20 mA·cm-2、阳极电流密度40 mA·cm-2、通过滴加浓硫酸维持电解液pH在3.7左右。该步骤所涉及的（电）化学（半）反应方程如下（RE：稀土元素）：
2H2O − 4e− → 4H+ + O2 ↑ （1-1）阳极反应
2RE2Fe14B + 74H+ → 4RE3+ + 28Fe2+ + 2B3+ + 37H2 ↑ （1-2）废料浸溶反应
RE2O3 + 6H+ → 4RE3+ + 3H2O （1-3）废料浸溶反应
Fe2O3 + 6H+ → 4Fe3+ + 3H2O （1-4）废料浸溶反应
基于阳极反应和废料浸溶反应，电解过程中，钕铁硼油泥/磨泥废料中的元素以离子形式进入电解液。同时，电解液中的铁离子（Fe2+和Fe3+）在阴极以金属铁的形式被沉积下来：
Fe2+ + 2e− → Fe （1-5）阴极反应
Fe3+ + 3e− → Fe （1-6）阴极反应
由于阴极析氢副反应与Fe的电沉积反应同时发生，导致电解液pH上升，因此必须滴加浓H2SO4以维持电解液的pH在3.7左右。
2H+ + 2e− → H2 ↑ （1-7）阴极反应
当钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的浸溶量与电解液的质量比达到1:10时，作为一个批次暂停电解。在上述电解条件下，阴极铁的电沉积效率在70%左右，钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的浸溶效率在接近100%。钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的浸溶效率按照下式进行计算：
Figure 810757DEST_PATH_IMAGE002
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
为电解前后钕铁硼油泥/磨泥废料的质量差；/>
Figure 93971DEST_PATH_IMAGE004
为钕铁硼油泥/磨泥废料的平均摩尔电子数；/>
Figure DEST_PATH_IMAGE005
为法拉第常数；/>
Figure 867498DEST_PATH_IMAGE006
为钕铁硼油泥/磨泥废料的平均摩尔质量；/>
Figure DEST_PATH_IMAGE007
为施加的电流；/>
Figure 462428DEST_PATH_IMAGE008
为电解时间。
（5）稀土元素的选择性沉淀：电解结束后，用磁体去除溶液（电解液）中可能残存的钕铁硼油泥/磨泥废料。然后以Na2SO4为稀土沉淀剂，按摩尔比Na2SO4：RE为1：1的比例加入到溶液中。将溶液加热至70 ℃并维持2 h。此时，溶液中的稀土元素以稀土硫酸钠复盐((RE, Na)(SO4)2)的形式沉淀下来：
RE2(SO4)3 + Na2SO4 → 2(RE, Na)(SO4)2 ↓ （1-8）稀土选择性沉淀反应
（6）稀土硫酸钠复盐的分离与纯化：将实例步骤（5）中的溶液趁热过滤，分别获得稀土硫酸钠复盐沉淀和滤液。依次用pH2.0的溶液和去离子水冲洗沉淀物3次，并收集冲洗液。回收滤液和冲洗液，并将其回流至实例步骤（4）中作为电解液循环使用。
需要说明的是，由于电解液和冲洗液可以循环使用，因此，稀土元素的损失几乎为0。在本实例中，电解液和冲洗液循环8次之后，钕铁硼油泥/磨泥废料中稀土元素的回收率高达99.2%，稀土硫酸钠复盐的纯度高达99.8%；而每公斤钕铁硼油泥/磨泥废料的电化学处理能耗仅为2.86 kWh，酸耗仅为0.4公斤，且无须消耗碱。
实施例2
（1）钐钴油泥/磨泥废料的预处理：将钐钴油泥/磨泥废料（以2:17型Sm-Co为例，Sm2(Co1-x-y Fe x Cu y )17）放入脱脂槽中，按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质，将清洗后的钐钴油泥/磨泥废料进行烘干，通过磁分离去除非磁性杂质，得到干燥干净的钐钴油泥/磨泥废料。
（2）钐钴油泥/磨泥废料的阳极涂制：本例选取不锈钢片作为阴极、商用的铱钽钛网材料作为阳极。按图1所示，将实例步骤（1）中处理好的钐钴油泥/磨泥废料均匀涂覆在阳极表面，其厚度约为10 mm。
（3）电解液的配制：配制0.4 M硫酸钴铵(Co(NH4)2·(SO4)2·6H2O) + 0.1 M柠檬酸(C6H8O7) + 0.4 M硼酸(H3BO3)溶液作为电解液。
（4）钐钴油泥/磨泥废料的电化学浸溶：按照图1所示，将实例步骤（2）中涂覆好钐钴油泥/磨泥废料的阳极和阴极置于实例步骤（3）的电解液中，进行电解。电解条件为：电解温度20 ℃、阴极电流密度15 mA·cm-2、阳极电流密度40 mA·cm-2、通过滴加浓硫酸维持电解液pH在4.0左右。该步骤所涉及的（电）化学（半）反应方程如下（RE：稀土元素）：
2H2O − 4e− → 4H+ + O2 ↑ （2-1）阳极反应
Sm2(Co1-x-y Fe x Cu y )17 + 40H+ → 2Sm3+ + 17(1-x-y)Co2+ + 17xFe2+ + 17yCu2+ +20H2 ↑ （2-2）废料浸溶反应
Sm2O3 + 6H+ → 2Sm3+ + 3H2O （2-3）废料浸溶反应
2CoO + 4H+ → 2Co2+ + 2H2O （2-4）废料浸溶反应
Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O （2-5）废料浸溶反应
2CuO + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O （2-6）废料浸溶反应
基于阳极反应和废料浸溶反应，电解过程中，钐钴油泥/磨泥废料中的元素以离子形式进入电解液。同时，电解液中的过渡金属离子（Co2+、Fe2+、Fe3+和Cu2+）在阴极以过渡金属合金的形式被沉积下来：
Co2+ + xFe2+ + yCu2+ + 2(1+x+y)e− → CoFe x Cuy （2-7）阴极反应
由于阴极析氢副反应与过渡金属合金的电沉积反应同时发生，导致电解液pH上升，因此必须滴加浓H2SO4以维持电解液的pH在4.0左右。
2H+ + 2e− → H2 ↑ （2-8）阴极反应
当钐钴油泥/磨泥废料在阳极的浸溶量与电解液的质量比达到1:10时，作为一个批次暂停电解。在上述电解条件下，阴极过渡金属合金的电沉积效率在75%左右，钐钴油泥/磨泥废料在阳极的浸溶效率在接近100%。钐钴油泥/磨泥废料在阳极的浸溶效率按照下式进行计算：
Figure 192486DEST_PATH_IMAGE010
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE011
为电解前后钐钴油泥/磨泥废料的质量差；/>
Figure 956305DEST_PATH_IMAGE012
为钐钴油泥/磨泥废料的平均摩尔电子数；/>
Figure 746407DEST_PATH_IMAGE005
为法拉第常数；/>
Figure DEST_PATH_IMAGE013
为钐钴油泥/磨泥废料的平均摩尔质量；/>
Figure 438419DEST_PATH_IMAGE007
为施加的电流；/>
Figure 831223DEST_PATH_IMAGE008
为电解时间。
（5）钐离子的选择性沉淀：电解结束后，用磁体去除溶液（电解液）中可能残存的钐钴油泥/磨泥废料。然后以Na2SO4为沉淀剂，按摩尔比Na2SO4：Sm为1：1的比例加入到溶液中。将溶液加热至70 ℃并维持2 h。此时，溶液中的钐离子以硫酸钐钠复盐((Sm, Na)(SO4)2)的形式沉淀下来。
（6）硫酸钐钠复盐的分离与纯化：将实例步骤（5）中的溶液趁热过滤，分别获得硫酸钐钠复盐沉淀和滤液。依次用pH2.0的溶液和去离子水冲洗沉淀物3次，并收集冲洗液。回收滤液和冲洗液，并将其回流至实例步骤（4）中作为电解液循环使用。
需要说明的是，由于电解液和冲洗液可以循环使用，因此，稀土元素和过渡金属的损失几乎为0。在本实例中，电解液和冲洗液循环8次之后，钐钴油泥/磨泥废料中钐和过渡金属的回收率分别高达99.5%和99.8%，而每公斤钐钴油泥/磨泥废料的电化学处理能耗仅为2.98 kWh，酸耗仅为0.45公斤，且无须消耗碱。
本发明从稀土合金废料中回收稀土元素和过渡金属的方法具有以下的有利特征：实现了非常高的稀土回收效率和高纯度稀土硫酸钠复盐；同步回收过渡金属；实现滤液和冲洗液的循环利用，避免了废水排放。整个过程酸碱消耗少，能耗低，处理工艺简单，具有显著的产业化优势。

Claims (9)

1.一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
（1）前处理：将稀土永磁合金油泥/磨泥废料去除油污和非磁性杂质；
（2）制作阳极：在磁体上包覆有网状的惰性阳极片，步骤（1）得到的稀土永磁合金油泥/磨泥废料吸附在惰性阳极片上得到阳极；吸附在惰性阳极片上的稀土永磁合金油泥/磨泥废料的厚度为8～12mm；
(3)电解：将步骤(2)中的阳极和阴极在电解液中进行电解，在所述阳极上发生析氧反应产生H+，所述稀土永磁合金油泥/磨泥废料中的稀土永磁合金及其表面的金属氧化物与H+反应，使稀土元素以离子形式进入电解液；
（4）沉淀：向所述电解液中添加Na2SO4，使稀土元素沉淀；过滤回收稀土元素。
2.根据权利要求1所述的一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，所述步骤（1）中将稀土永磁合金油泥/磨泥废料放入脱脂槽中，加入石油醚去除废料中的油污，烘干，再通过磁分离去除非磁性杂质。
3.根据权利要求1所述的一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，电解过程中维持电解液pH为3.0～5.0。
4.根据权利要求1所述的一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，所述稀土永磁合金油泥/磨泥废料为钕铁硼油泥/磨泥废料，采用含0.4M硫酸亚铁铵、0.1M柠檬酸和0.4M硼酸的混合溶液作为电解液。
5.根据权利要求1所述的一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，所述稀土永磁合金油泥/磨泥废料为钐钴油泥/磨泥废料，采用含0.4M硫酸钴铵、0.1M柠檬酸和0.4M硼酸的混合溶液作为电解液。
6.根据权利要求1所述的一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，电解过程中，阴极电流密度10～20mA·cm-2、阳极电流密度30～50mA·cm-2。
7.根据权利要求1所述的一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，所述步骤（4）中加入Na2SO4后加热反应生成沉淀，加热温度为40～90℃。
8.根据权利要求1所述的一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，所述步骤(4)中过滤后依次用酸性溶液和水对稀土元素沉淀物进行冲洗，使沉淀物纯化。
9.根据权利要求8所述的一种稀土永磁合金废料的绿色回收方法，其特征在于，将冲洗液和过滤的滤液作为电解液循环使用。
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