CN114774943B - 一种双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法。所述方法包括：以铁镍合金周期性交替分别作为阴极和阳极，使之与电解液共同构建电化学反应体系，并通电进行电解反应，之后对反应体系进行分离，得到氢氧化铁固形物和富含硫酸亚铁与硫酸镍的混合溶液；之后进行蒸发处理，获得包含硫酸亚铁与硫酸镍的混合固体；对所述混合固体进行高温热处理，之后以水浸取焙烧产物，分离获得硫酸镍溶液和三氧化二铁固体。本发明采用双向电解模式，通过双向电解溶解合金进而分别提取铁、镍的方法具有溶解速率快、浸出效率高、原料利用率高、工艺简单和环境污染小等优点，同时分步提取得到的氢氧化铁和硫酸亚铁经煅烧变可为高纯铁红颜料，提取成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，属于合金回收技术领域。
背景技术
镍铁合金属于多种纯金属合金，产地不同成分也不相同，通常含铁、镍、铬、锰、铜等金属，因此如何对其进行高值化利用是非常重要的。但由于此类合金不易粉碎，常规湿法冶金处理比较困难，通常需要加压酸浸等方式才能进行有效提取，过程较为繁琐，同时由于镍易钝化，需要采用氧化性较强的硝酸和氯气等才能溶解，导致过程中产生大量有毒气体污染环境；高温熔炼又需要高温，条件比较苛刻。
若采用传统的电化学法对铁镍合金进行氧化溶出，会有大量的副产物沉淀到阴极，或者附着在电极表面，或者剥落后沉降到槽底，最终作为渣相进行处理，不仅导致原料有效利用率大幅降低，也失去了通过多级电沉积法实现高纯金属产品制备的机会。
现有镍铁合金的利用方法较少，通常先需通过高温熔炼来提高合金中的镍含量，再进行进一步的溶解、除铁和萃取除杂等工艺得到高纯含镍产品，能耗较高，过程复杂；湿法提取由于含镍合金极易钝化，需用氧化性极强的酸进行溶解，过程中不可避免会出现氮氧化物、氯气等污染环境的气体，工作环境和条件比较苛刻；传统单向电化学溶解的原料利用率及回收率比较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，从而克服现有技术的不足。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其包括：
以铁镍合金周期性交替分别作为阴极和阳极，使所述阴极、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为硫酸溶液；
向所述电化学反应体系通电进行电解反应，之后对反应体系进行分离，得到氢氧化铁固形物和富含硫酸亚铁与硫酸镍的混合溶液；
对所述混合溶液进行蒸发处理，获得包含硫酸亚铁与硫酸镍的混合固体；
对所述混合固体进行高温热处理，之后以水浸取焙烧产物，并分离，获得硫酸镍溶液和三氧化二铁固体。
在一些优选实施例中，所述电解液的pH值为0～4。
在一些优选实施例中，在进行电解反应时，阳极电位为1.0V～3.0V，电解时间为2h～60天，电解温度为20℃～50℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
相较于传统提取方法，本发明采用双向电解模式，通过双向电解溶解合金进而分别提取铁、镍的方法具有溶解速率快、浸出效率高、原料利用率高、工艺简单和环境污染小等优点，通过多次换向电解可得到高纯产品，同时分步提取得到的氢氧化铁和硫酸亚铁经煅烧变可为高纯铁红颜料，进一步降低了提取成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法原理示意图；
图2a和图2b分别是本发明实施例1中所得三氧化二铁与硫酸镍的XRD图。
具体实施方式
鉴于传统的合金溶解方法的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种新的电解模式-双向电解，可有效提高合金的溶解效率和原料利用率，并且通过多次换向电解可得到高纯产品。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其包括：
以铁镍合金周期性交替分别作为阴极和阳极，使所述阴极、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为硫酸溶液；
向所述电化学反应体系通电进行电解反应，之后对反应体系进行分离，得到氢氧化铁固形物和富含硫酸亚铁与硫酸镍的混合溶液；
对所述混合溶液进行蒸发处理，获得包含硫酸亚铁与硫酸镍的混合固体；
对所述混合固体进行高温热处理，之后以水浸取焙烧产物，并分离，获得硫酸镍溶液和三氧化二铁固体。
在一些优选实施例中，所述双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法具体包括：
(1)以第一铁镍合金、第二铁镍合金分别作为阴极和阳极，并与电解液共同通电进行第一电解反应；
(2)以所述第一铁镍合金、第二铁镍合金分别作为阳极和阴极，并与电解液共同通电进行第二电解反应；
(3)重复进行步骤(1)和(2)；
其中，所述第一电解反应与第二电解反应的时间间隔为30分钟～30天。根据电极片的厚度不同，决定其在电解过程中在阴阳极之间转换的时间间隔的上限。铁镍电极片在阴极和阳极之间进行切换的时间间隔应介于30分钟-30天之间。
请参阅图1所示，本发明创新性地采用双向电解的方式进行镍铁合金中的金属元素产品分离，所谓双向电解，即电解过程中不存在固定的阳极或阴极。构成双电极电解体系的的阴阳极都由镍铁合金板构成，镍铁合金板在电解过程中根据工艺需要周期性地作为阴极或阳极。通过金属离子不断地在两极之间进行迁移-还原和沉积，达到类似湿法金属冶炼过程中经过多级电解进行提纯的效果。
在一些优选实施例中，所述镍铁合金中铁的含量为5wt％～95wt％。
在一些优选实施例中，所述电解液的pH值为0～4。
在一些优选实施例中，在进行电解反应时，阳极电位为1.0V～3.0V，电解时间为2h～60天，电解温度为20℃～50℃。
在一些更优选的实施例中，当所述阳极电位为1.5V～3.0V或者电解液的pH值为2～4时，剥离电极表面沉积层得到金属镍产品。
在一些更优选的实施例中，当所述阳极电位为1.0V～2.0V或者电解液的pH值为0～2时，剥离电极表面沉积层得到金属铁产品。
本发明以上技术方案的机理可能在于：在电解过程中，可以通过控制pH值和电位实现不同目标产物的精准有效制备。当电位介于1.5V～3.0V之间时或电解液的pH值介于2～4之间时，阴极附近区域碱性较强，体系中倾向于生成氢氧化铁和硫酸镍产品，除此以外，部分电化学氧化后生成镍离子迁移到对电极表面发生还原反应，以金属形式沉积在对电极表面，通过不停地变换电极，同时调整电极电位，实现电极表面金属镍选择性沉积，达到制备高纯金属镍产品的目的。当电位介于1.0V～2.0V之间时或电解液的pH值介于0～2之间时，体系中倾向于生成硫酸镍和硫酸亚铁，其余部分铁离子以金属铁形式沉积在对电极表面，通过不停地变换电极，同时调整电极电位，实现电极表面金属铁选择性沉积，达到制备高纯金属铁产品的目的。
在一些优选实施例中，所述方法具体包括：首先将镍铁合金加工为规整的板作为阴阳极材料，所用电解液为硫酸溶液，电解一定时间后停止电解，收集电解液进行过滤，用沸水洗涤沉淀，将洗液与过滤后的电解液混合蒸发浓缩至初始体积，改变电流方向调整极板属性重复电解。重复以上操作直至两块极板大量溶解，蒸干电解液得到硫酸亚铁与硫酸镍的混合固体，煅烧、浸取得到富含硫酸镍的溶液后蒸发结晶。
本发明采用的双向电解模式，以及同时拥有铁、镍的合金均为适用本发明方法的镍铁合金。
在一些优选实施例中，所述方法具体包括：在所述电解反应结束后，对反应体系进行过滤处理，滤液为富含硫酸亚铁与硫酸镍的混合溶液，并用热水洗涤所获氢氧化铁固形物，所述热水的温度为40℃～100℃。
进一步地，煅烧氢氧化铁沉淀可得三氧化二铁。
在一些优选实施例中，所述高温热处理的温度为650℃～750℃，时间为2h～12h。
在一些优选实施例中，所述方法具体包括：采用沸水对所述焙烧产物进行浸取，并过滤，对所获滤液进行蒸发结晶，获得硫酸镍固体结晶。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法具体包括以下步骤：
步骤1、采用双电极体系进行电解，所用阴阳极板均为合金板，所述镍铁合金板中的铁含量介于5％～95％之间。
步骤2、所用电解液为硫酸溶液，pH值介于0～4之间。
步骤3、电解时，阳极电压应处于1.0V～3.0V之间，电解时长介于2小时～60天之间，电解温度介于20℃～50℃之间，阳极溶解得到沉淀及含盐溶液。
步骤4、一次电解结束后对电解液进行过滤处理并用热水洗涤沉淀，所用热水温度介于40℃～100℃，收集洗液与过滤液。
步骤5、对所得混合溶液进行蒸发处理，体积浓缩至初始体积，进行二次电解，改变电流方向调换极板属性。
步骤6、阳极板基本电解完全后，对电解液进行蒸发处理，得到硫酸亚铁与硫酸镍的混合固体。
步骤7、对所得混合固体进行高温热处理，处理温度介于650℃～750℃之间，处理时间介于2h至12h之间，得到焙烧产物。
步骤8、用沸水对焙烧产物进行浸取，多次洗涤后过滤，收集滤液。
步骤9、滤液在加热仪器上蒸发结晶，得到硫酸镍固体结晶。
综上所述，本发明提供的利用双向电解的方式从镍铁合金中分离提取铁、镍的方法，过程中可分步提取出氢氧化铁、硫酸亚铁和硫酸镍，同时通过阴极沉积的方式还可得到铜、铬等金属单质，含铁物质经煅烧可得三氧化二铁。该方法首先采用双向电解溶解合金，即阴阳极板均为合金板，并在电解一段时间后通过改变电流方向的方式调换极板属性，原有阴极作为阳极继续电解，促使表面沉积物溶解，提高镍铁合金的溶出量，降低阴极沉积损失，重复交换直至极板大量溶解，停止电解后电解池中出现氢氧化铁固体，同时电解液中富集有硫酸亚铁与硫酸镍，固液分离得到富含硫酸盐的溶液与氢氧化铁沉淀，加热蒸发溶液得到硫酸亚铁与硫酸镍的混合固体，固体煅烧处理，煅烧产物为水溶性的硫酸镍与水不溶性的三氧化二铁，用热水浸取即得纯度较高的硫酸镍溶液，最后蒸发溶液可得硫酸镍晶体，此外煅烧氢氧化铁沉淀也可得三氧化二铁。
这种通过双向电解溶解合金进而分别提取铁、镍的方法相较于传统提取方法，具有溶解速率快，浸出效率高，原料利用率高、工艺简单和环境污染小等优点，同时分步提取得到的氢氧化铁和硫酸亚铁经煅烧变可为高纯铁红颜料，进一步降低了提取成本。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。
实施例1
以两块镍铁板为阴极、阳极，镍铁合金中铁的含量为5wt％。采用双电极体系进行变向电解，铁镍片在阴阳极之间切换的时间间隔为30分钟，所用电解液为硫酸溶液，pH值为1，阳极电压为1.0V，电解液温度为室温，电解时长为2h。从铁镍片表面剥离得到金属铁，所得沉淀在200℃煅烧直接得到三氧化二铁，电解液蒸干后的固体在700℃煅烧6h，煅烧产物沸水浸取，过滤，滤液结晶得到硫酸镍固体。图2a和图2b分别为本实施例所获三氧化二铁与硫酸镍的XRD图。
实施例2
以两块镍铁板为阴极、阳极，镍铁合金中铁的含量为50wt％。采用双电极体系进行变向电解，铁镍片在阴阳极之间切换的时间间隔为30天，所用电解液为硫酸溶液，pH值为1.5，阳极电压为2.0V，电解液温度为30℃，电解时长为60天。从铁镍电极片表面剥离得到金属铁，所得沉淀在250℃煅烧直接得到三氧化二铁，电解液蒸干后的固体在750℃煅烧2h，煅烧产物沸水浸取，过滤，滤液结晶得到硫酸镍固体。
实施例3
以两块镍铁板为阴极、阳极，镍铁合金中铁的含量为95wt％。采用双电极体系进行变向电解，铁镍片在阴阳极之间切换的时间间隔为12小时，所用电解液为硫酸溶液，pH值为3，阳极电压为2.5V，电解液温度为20℃，电解时长为30天。从铁镍电极片表面剥离得到金属镍，所得沉淀在200℃煅烧直接得到三氧化二铁，电解液蒸干后的固体在670℃煅烧10h，煅烧产物沸水浸取，过滤，滤液结晶得到硫酸镍固体。
实施例4
以两块镍铁板为阴极、阳极，镍铁合金中铁的含量为75wt％。采用双电极体系进行变向电解，铁镍片在阴阳极之间切换的时间间隔为2天，所用电解液为硫酸溶液，pH值为4，电压为3.0V，电解液温度为50℃，电解时长为60天。从铁镍电极片表面剥离得到金属镍，所得沉淀在200℃煅烧直接得到三氧化二铁，电解液蒸干后的固体在650℃煅烧12h，煅烧产物沸水浸取，过滤，滤液结晶得到硫酸镍固体。
对照例1
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：电解液的pH值为5。铁镍片的电溶出效率会大幅下降，会有大量的铁镍氢氧化物以沉积层和沉淀的方式存在于极片上或者脱落至电解槽底部，两者混合，难以达到将铁镍分离的目的。
对照例2
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：电解时电位为4.0V，在电位很高的情况下，由于析氢反应的影响，阴极附近会富集大量由于水分子电离留下的OH-，导致局域pH值过高，同样导致对照例1的后果，铁镍片的电溶出效率会大幅下降，会有大量的铁镍氢氧化物以沉积层和沉淀的方式存在于极片上或者脱落至电解槽底部，两者混合，难以达到将铁镍分离的目的。
对照例3
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：电解液温度为80℃。由于电解液主成分为酸的水溶液，会导致强烈的酸雾，对人员健康造成影响，对设备造成腐蚀。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (7)
1.一种双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其特征在于包括：
以铁镍合金周期性交替分别作为阴极和阳极，使所述阴极、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为硫酸溶液；
向所述电化学反应体系通电进行电解反应，之后对反应体系进行分离，得到氢氧化铁固形物和富含硫酸亚铁与硫酸镍的混合溶液；其中，当阳极电位为1.5 V～3.0 V或者电解液的pH值为2～4时，剥离电极表面沉积层得到金属镍产品；或者，当阳极电位为1.0 V～2.0V或者电解液的pH值为0～2时，剥离电极表面沉积层得到金属铁产品；
对所述混合溶液进行蒸发处理，获得包含硫酸亚铁与硫酸镍的混合固体；
对所述混合固体进行高温热处理，之后以水浸取焙烧产物，并分离，获得硫酸镍溶液和三氧化二铁固体。
2.根据权利要求1所述的双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其特征在于，包括：
（1）以第一铁镍合金、第二铁镍合金分别作为阴极和阳极，并与电解液共同通电进行第一电解反应；
（2）以所述第一铁镍合金、第二铁镍合金分别作为阳极和阴极，并与电解液共同通电进行第二电解反应；
（3）重复进行步骤（1）和（2）；
其中，所述第一电解反应与第二电解反应的时间间隔为30分钟～30天。
3.根据权利要求1所述的双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其特征在于：所述铁镍合金中铁的含量为5wt%～95wt%。
4.根据权利要求1所述的双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其特征在于：在进行电解反应时，电解时间为2小时～60天，电解温度为20℃～50℃。
5.根据权利要求1所述的双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其特征在于，包括：在所述电解反应结束后，对反应体系进行过滤处理，滤液为富含硫酸亚铁与硫酸镍的混合溶液，并用热水洗涤所获氢氧化铁固形物，所述热水的温度为40℃～100℃。
6.根据权利要求1所述的双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其特征在于：所述高温热处理的温度为650℃～750℃，时间为2h～12h。
7.根据权利要求1所述的双向电解铁镍合金分离提取铁、镍的方法，其特征在于，包括：采用沸水对所述焙烧产物进行浸取，并过滤，对所获滤液进行蒸发结晶，获得硫酸镍固体结晶。
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