CN102732722B - 一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法 - Google Patents

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Abstract

一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，包括如下步骤：(1)含氟、氯锌液的萃取；(2)萃残液净化后送电解工序；(3)负载有机相碱反萃；(4)分离的贫有机相沉清，并用稀硫酸酸化后返步骤(1)；(5)分离的碱反萃液循环反萃含氟、氯负载有机相，当碱反萃液中氟、氯富集到50g/L以上时，离场回收其中氟、氯、锌元素；萃取剂为N235，稀释剂为煤油，按常规方法配制成体积百分比为5％至50％的萃取有机相，经稀硫酸酸化后，从PH5.2-5.4的含氟、氯锌液中同时萃取氟、氯，水相与有机相的流速比为3-5。本发明能耗低，废水处理量小，成本低，同步高效脱氟氯，综合回收效果好。

Description

一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法
技术领域
本发明涉及一种湿法炼锌方法，尤其是涉及一种同时从湿法炼锌溶液中脱除氟、氯的方法。
背景技术
在湿法炼锌的电解生产中，氯离子将腐蚀铅合金阳极，使铅以二氯化铅形式进入电解液并在阴极锌中析出，从而使阴极锌含铅高，严重时，会导致铅阳极寿命短，阴极锌质量不合格，另外，氯离子含量过高还会对不锈钢搅拌桨和加热器造成腐蚀；氟离子除了腐蚀铝阴极板，造成剥锌困难外，其含量过高时与氯离子共同作用，加速铅阳极的腐蚀，同时还会损坏浸出罐的瓷砖防腐层。氟氯离子在生产溶液中还不断富集，不易除去，严重造成电解锌生产危害。
人们为了解决电解锌生产中氟氯的问题，进行了各种研究和尝试，常见的氟、氯脱除方法有火法和湿法。火法主要有沸腾焙烧法或多膛炉焙烧法，虽然脱氟氯效果较好，但设备投资大、能耗高、污染大，产生的焙烧烟尘含锌高达40％，含氟氯高达10％以上，不易处理，所以主要还是采用湿法。湿法脱氟氯主要有金属盐沉淀法、碱洗脱氟氯、辅助电积法、萃取法脱除氟、氯。
金属盐沉淀法是利用氯化亚铜、氯化银、氯化汞等金属进行沉淀，但脱氟氯成本高，有价金属存在第二次回收问题；碱洗脱氟氯是目前普遍采用的主要方法，其通过PH值为10左右的弱碱液在温度40℃以上洗涤含氟氯的原料，洗涤后过滤再进行中性、酸性浸出，碱洗脱氟氯虽然成本低，但脱氟氯不彻底，废水处理量大，而且对于在生产过程中富集氟氯的含锌物料，由于其含锌量高、含酸高，用碱洗法显然是不合理的。因此，碱洗脱氟氯只适合处理初始原材料。
辅助电积法是在钛板或其它金属板材上电镀二氧化铅，二氧化锰或涂钌等代替铅合金阳极等，以期在电解过程中抵抗氟氯离子的腐蚀。二氧化铅或二氧化锰阳极可成功抗氟氯离子腐蚀，并且二氧化锰阳极上有60％左右的氯离子放电生成氯气排空，形成氯离子的开路，但各种电镀阳极或涂层阳极在生产中大量使用都不成功，而且制作费用高，寿命短。二氧化锰阳极槽电压高，能耗大。
萃取法脱除氟、氯，又分为两类，一类是萃取锌，氟、氯存留于萃残液中。如CN10886170A、CN102021336A等专利文献均公开了萃取锌，将氟氯离子留在水相中，由于湿法炼锌溶液含锌高，萃取锌负担重，往往不能完全萃取锌而损失，萃残液含氟氯离子低而不好回收。
另一类是萃取氟、氯，锌存留于萃残液中。
如《有色金属(冶炼部分)》杂志，1977年第02期，《用萃取法脱除锌溶液中的氯离子》，52页。公开了用N235从含锌158g/L、氯离子4.43g/L、硫酸13g/L的溶液中萃取脱氯，用质量分数为2％～3％的碳酸钠溶液反萃，再从碱反萃液中以碱式碳酸锌沉淀锌的实验室研究。该方法虽然取得了较好的脱氯效果，但存在如下问题：未涉及脱除氟问题，N235是一种阴离子萃取剂，在酸性溶液中氟离子主要以H2F+正离子存在，而N235不能在此情况下萃取氟离子；工业生产是连续不断进行的，有机相萃取锌及其机械夹带锌不断进入反萃液中累积，使反萃液含锌高，质量分数仅为2％～3％的碳酸钠溶液由于碱度不够，不能将反萃液中的高含量的锌都转化可溶的锌酸钠，而大量的锌以氢氧化锌水解状态存在，从而带来了有机相与水相的分相困难的问题，使反萃工序难以正常进行；碱反萃不进行多次循环使用，将造成反萃液产生量大含氯低，不利于废水处理和综合回收氯化钠。
又如名称为“一种从硫酸锌溶液中脱除氯的方法”，公开于2010年9月1日的CN101818262A号专利文献。公开了采用三正丁胺做萃取剂、煤油或仲辛醇做稀释剂萃取氯离子，用氨水或氢氧化钠溶液作反萃剂进行反萃，用氢氧化钠溶液再生有机相的方法来脱除硫酸锌溶液中的氯离子。该专利申请文献只提出对PH≤5的含氯硫酸锌溶液的萃取，同样未涉及脱除氟问题；而且对杂质影响，特别是Fe3+、SiO2的含量没有涉及，胺类萃取剂进行萃取时最惧怕的杂质之一是SiO2，其在300mg/L以上将造成萃取剂乳化，严重时使萃取不能进行；另一个杂质Fe3+，应尽可能降低，因为胺类萃取剂要优先萃取Fe3+，而降低对氯的萃取，严重时将不萃氯而只萃Fe3+。
再如名称为“一种有效脱除中性或酸性溶液中氯离子的方法”，公开于2007年2月28日的CN1920070A专利文献。公开了采用煤油做稀释剂配制叔胺溶液作萃取剂萃取氯离子，用氨水或碳酸钠水溶液作反萃剂进行反萃的方法来脱除中性或酸性溶液中的氯离子，脱氯率为80％以上。该方法也同样未涉及脱除氟和杂质影响萃取的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明首先提供了一种同时萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，该方法成本低，效率高，适应性强。本发明采用的技术方案如下：
一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，包括如下步骤：
(1)含氟、氯锌液的萃取；
(2)萃残液净化后送电解工序；
(3)负载有机相碱反萃；
(4)分离的贫有机相沉清，并用稀硫酸酸化后返步骤(1)；
(5)分离的碱反萃液循环反萃含氟、氯负载有机相，当碱反萃液中氟、氯富集到50g/L以上时，离场回收其中氟、氯、锌元素；
所述步骤(1)，萃取剂为N235，稀释剂为煤油，按常规方法配制成体积百分比为5％至50％的萃取有机相。
所述萃取有机相，经稀硫酸酸化后，从PH5.2-5.4的含氟、氯锌液中同时萃取氟、氯，水相与有机相的流速比为3-5。
实验例1、不同PH值净化锌液萃取试验研究
试验条件：用稀硫酸酸化后的质量分数为30％的N235煤油萃取剂，用H2SO4或NaOH调整氯离子2.4g/L、氟离子96.6mg/L的净化锌液的PH值，进行一级萃取，室温，混合时间两分钟。考察净化锌液不同PH值变化对氟氯萃取率的影响，结果如下：
表1不同PH值对萃取试验结果
实验例2、用已经酸化的质量分数为15％的N235煤油萃取剂对含锌114.8g/L氯2.44g/L氟59mg/L的净化锌液进行三级逆流萃取萃残液含锌110.1g/L，氯0.283g/L，氟43mg/L，萃取率锌4.1％，氯88.4％，氟27.1％。有机相四次循环使用萃取平均萃取率锌2.95％，氯89.4％，氟27.5％。
实验例3、净化锌液进行全流程工业四级萃取，共进行7天，处理溶液96立方米，N235的质量分数为12.5％，各工序平均值为萃前液锌104g/L，氯2.4g/L，氟56mg/L。萃残液锌100g/L氯0.48g/L氟9.33mg/L。负载有机相水洗液锌10.8g/L，氯2.8g/L，氟17.5mg/L.碱反萃液锌42g/L，氯49.8g/L，氟1.16g/L。萃取率锌3.8g/L，氯80％，氟83.4％。
虽然氟、氯为同族元素，一般具有相同的性质，但N235萃取氟、氯的机理在各种酸度溶液中是不同的。以上试验结果证明，N235是一种阴离子萃取剂，由于在酸性溶液中，萃取氯离子是以生成[R3NH]+[Cl]-形式进行，然而氟离子主要以H2F+正离子存在，因而N235不能在此情况下萃取氟离子。
采用从PH5.2-5.4的含氟、氯锌液中萃取氟、氯，因氟、氯是以生成[R3NH]-[F]-缔合物形式进行。因此取得了不但能同时从含氟、氯锌液中同时萃取氟、氯，而且萃取氟离子效果好的技术效果。
本发明的进一步改进，所述步骤(1)中的含氟、氯溶液在萃取前，经过中和氧化除铁和/或锌粉净化除金属杂质预处理，处理后含氟、氯溶液中的Fe3+控制在30mg/L以下，SiO2控制在300mg/L以下。
胺类萃取剂进行萃取时最惧怕的杂质之一是SiO2，其在300mg/L以上将造成萃取乳化，严重时使萃取不能进行。另一个杂质Fe3+，应尽可能降低，因为胺类萃取剂要优先萃取Fe3+，而降低对氯的萃取，严重时将不萃氯而只萃Fe3+。通过中和氧化除铁和/或锌粉净化除金属杂质预处理，处理后含氟、氯溶液中的Fe3+控制在30mg/L以下，SiO2控制在300mg/L以下，取得了胺类萃取剂不受SiO2等胶体乳化，不萃氯而只萃Fe3+等影响而有效萃取氟、氯，并萃取、反萃及有机相与水相分相效果好的技术效果。
本发明的进一步改进，所述步骤(3)负载有机相反萃前，经过PH1-7的水洗液水洗。
不设水洗工序，则在碱反萃液中的锌和萃取的锌同时进入反萃液，如反萃碱度不够，不能将反萃液中的锌变为可溶的锌酸钠，此时有机相与水相的分相困难，很难使反萃工序正常进行。采用负载有机相反萃前，增设PH1-7的水洗液水洗工序，水洗液最好PH2±0.5的硫酸水溶液。取得了负载有机相非萃取夹带的锌和其他金属离子被洗脱后在水洗液中不易水解，有机相与水相分相效果好，有效减少反萃工序的用碱量，同时可回收有价金属的技术效果。
本发明的进一步改进，所述步骤(3)负载有机相碱反萃，为二段多级反萃，每段二级以上；一段碱反萃分离的有机相进行二段碱反萃，一段碱反萃液离场处理后，将二段碱反萃分离的水相返回一段作为其水相，另配制新反萃液进行二段反萃。
采用上述技术方案，取得了确保高负载有机相反萃脱氟氯和杂质及有机相再生质量的技术效果。
本发明的进一步改进，所述步骤(3)负载有机相碱反萃，一段反萃剂为NaOH水溶液，质量分数为5％-30％，水相与有机相的流速比为0.2-2，二段反萃剂为NaOH水溶液，所述水溶液质量分数为10％-40％。采用上述技术方案，取得了克服了因碱度不够造成反萃出的锌以氢氧化锌水解状态存在而影响有机相与水相分离，确保反萃出的锌以Na2ZnO4溶于碱中的技术效果。
本发明的进一步改进，所述步骤(5)分离的碱反萃液循环反萃含氟、氯负载有机相，当碱反萃液中氟、氯富集到50g/L时，离场回收其中氟、氯、锌元素，是用H2SO4或HCl调PH值为8-10，使反萃液中的Na2ZnO2水解沉淀氢氧化锌回收锌，水解过滤液先用石灰脱氟再结晶回收NaCl。采用上述技术方案，取得了综合回收的锌、氟、氯的技术效果。
附图说明
图1为萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)萃取步骤：萃取剂为商业牌号N235的三辛胺，用煤油作稀释剂配制三辛胺溶液作萃取有机相，所述三辛胺溶液的体积百分比为5％，所述萃取有机相先用稀硫酸进行酸化；将经过中和氧化除铁和/或锌粉净化除金属杂质预处理，处理后含氟、氯溶液中的Fe3+控制在30mg/L以下，SiO2控制在300mg/L以下含氟、氯的锌液输入萃取设备中，然后加入三辛胺煤油溶液，水相与有机相的流速比为3，反应温度为室温；使水相中的氟、氯离子转入有机相中，再静置分层，将萃残液和负载氟、氯的有机相分离；
(2)水洗步骤：萃取后的负载氟、氯离子的有机相用PH值为1的弱酸水洗涤；
(3)反萃步骤：为二段多级反萃，每段二级以上；一段碱反萃分离的有机相进行二段碱反萃，一段碱反萃液离场处理后，将二段碱反萃分离的水相返回一段作为其水相，另配制新反萃液进行二段反萃；一段反萃剂为NaOH水溶液，质量分数为5％，水相与有机相的流速比为0.2，反应温度为室温；二段反萃剂为NaOH水溶液，所述水溶液质量分数为10％，水相与有机相的流速比为0.2，反应温度为室温；三辛胺有机相中的氟、氯离子进入反萃剂，再静置分层，使有机相和水相分离，三辛胺经二段反萃再生后进行酸化处理，返回(1)萃取步骤；
(4)锌回收：步骤(3)产生的含氟、氯、锌的反萃液反复使用使氟氯离子富集到50g/L以上，用H2SO4调PH值为8-10，使锌酸钠水解沉淀氢氧化锌，回收锌，水解过滤液先用石灰脱氟再结晶回收NaCl；
(5)萃残液净化：萃取后含锌的萃残夜进行净化处理，采用活性炭吸附的方式脱除有机物，送电解锌工序。
实施例2
(1)萃取步骤：除三辛胺溶液的体积百分比为50％、水相与有机相的流速比为5外，其它与实施例1相同；
(2)水洗步骤：萃取后的负载氟、氯离子的有机相用PH值为7的弱酸水洗涤；
(3)反萃步骤：除一段反萃剂为NaOH水溶液，质量分数为30％，水相与有机相的流速比为2；二段反萃剂为NaOH水溶液，所述水溶液质量分数为40％，水相与有机相的流速比为2外，其它与实施例1相同；
(4)锌回收：与实施例1相同；
(5)萃残液净化：与实施例1相同。
实施例3
(1)萃取步骤：除三辛胺溶液的体积百分比为30％、水相与有机相的流速比为4外，其它与实施例1相同；
(2)水洗步骤：萃取后的负载氟、氯离子的有机相用PH值为2±0.5的弱酸水洗涤；
(3)反萃步骤：除一段反萃剂为NaOH水溶液，质量分数为20％，水相与有机相的流速比为1.2；二段反萃剂为NaOH水溶液，所述水溶液质量分数为30％，水相与有机相的流速比为1.2外，其它与实施例1相同；
(4)锌回收：与实施例1相同；
(5)萃残液净化：与实施例1相同。
实施例4
(1)萃取步骤：除三辛胺溶液的体积百分比为15％、水相与有机相的流速比为4外，其它与实施例1相同；
(2)水洗步骤：萃取后的负载氟、氯离子的有机相用PH值为2±0.5的弱酸水洗涤；
(3)反萃步骤：除一段反萃剂为NaOH水溶液，质量分数为30％，水相与有机相的流速比为1；二段反萃剂为NaOH水溶液，所述水溶液质量分数为40％，水相与有机相的流速比为1外，其它与实施例1相同；
(4)锌回收：与实施例1相同；
(5)萃残液净化：与实施例1相同。

Claims (6)

1.一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，包括如下步骤：
(1)含氟、氯锌液的萃取；
(2)萃残液净化后送电解工序；
(3)负载有机相碱反萃；
(4)分离的贫有机相沉清，并用稀硫酸酸化后返步骤(1)；
(5)分离的碱反萃液循环反萃含氟、氯负载有机相，当碱反萃液中氟、氯富集到50g/L以上时，离场回收其中氟、氯、锌元素；
所述步骤(1)，萃取剂为N235，稀释剂为煤油，按常规方法配制成体积百分比为5％至50％的萃取有机相；
其特征在于：所述萃取有机相，经稀硫酸酸化后，从PH5.2-5.4的含氟、氯锌液中同时萃取氟、氯，水相与有机相的流速比为3-5；所述步骤(1)中的含氟、氯溶液在萃取前，经过中和氧化除铁和/或锌粉净化除金属杂质预处理，处理后含氟、氯溶液中的Fe3+控制在30mg/L以下，SiO2控制在300mg/L以下。
2.如权利要求1所述的一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，其特征在于：所述步骤(3)负载有机相反萃前，经过PH1-7的水洗液水洗。
3.如权利要求2所述的一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，其特征在于：所述水洗液为PH2±0.5的硫酸水溶液。
4.如权利要求3所述的一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，其特征在于：所述步骤(3)负载有机相碱反萃，为二段多级反萃，每段二级以上；一段碱反萃分离的有机相进行二段碱反萃，一段碱反萃液离场处理后，将二段碱反萃分离的水相返回一段作为其水相，另配制新反萃液进行二段反萃。
5.如权利要求4所述的一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，其特征在于：所述步骤(3)负载有机相碱反萃，一段反萃剂为NaOH水溶液，质量分数为5％-30％，水相与有机相的流速比为0.2-2，二段反萃剂为NaOH水溶液，所述水溶液质量分数为10％-40％，水相与有机相的流速比为0.2-2。
6.如权利要求5所述的一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，其特征在于：所述步骤(5)分离的碱反萃液循环反萃含氟、氯负载有机相，当碱反萃液中氟、氯富集到50g/L时，离场回收其中氟、氯、锌元素，是用H2SO4或HCl调PH值为8-10，使反萃液中的Na2ZnO2水解沉淀氢氧化锌回收锌，水解过滤液先用石灰脱氟再结晶回收NaCl。
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