SU861313A1

SU861313A1 - Способ очистки сульфатных цинковых растворов

Info

Publication number: SU861313A1
Application number: SU792862419A
Authority: SU
Inventors: Владимир Иванович Кузьмин; Нина Викторовна Протасова; Анатолий Иванович Холькин; Геннадий Леонидович Пашков; Алексей Петрович Крысин; Валентин Афанасьевич Коптюг
Original assignee: Отдел Химии И Химической Технологии Института Неорганической Химии Со Ан Ссср; Новосибирский институт органической химии СО АН СССР
Priority date: 1979-12-07
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1981-09-07

Description

Изобретение относится к области гидрометаллургии тяжелых цветных металлов, в частности к способам очистки сульфатных цинковых растворов от галогенид—ионов; хлора и фтора, наиболее трудно удаляемых из сульфатных цин- ₅ковых растворов перед операцией электролиза цинка.

Известен способ очистки сульфатных цинковых растворов от ионов хлора осаждением медным кеком [1].

Недостатками способа являются большая продолжительность процесса очистки, частичное соосаждение и потери цинка и кадмия с меднохлорным кеком, а также невысокая степень очистки.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора экстракцией сульфатами жирных и жирноароматических четвертичных _маммониевых оснований в присутствии высокомолекулярных спиртов или три-н-бутилфосфата с последующей реэкстракцией водными растворами соединений, содержащих бисульфат-ион [2].

Экстракцию CI- и F—ионбв осуществляют 10—40%-ным раствором сульфата четвертичного аммониевого основания (бензилтриалкиламмония или метилтриалкиламмония). При использовании в качестве разбавителя предельных углеводородов, например керосина, для предотвращения образования при экстракции двух органических фаз к экстрагенту добавляют 10—20% высокомолекулярного спирта или три-н-бутилфосфата. Реэкстракцию хлора и фтора из органической фазы и регенерацию экстрагента проводят обработкой 1-2 н. водными растворами бисульфата щелочного металла или аммония, или стехиометрической смесью серной кислоты и сульфата щелочного металла или аммония. За одну ступень экстракции в зависимости от содержания С1—иона в исходном растворе, хлорид—ион извлекается в органическую фазу на 45-98%.

За пять ступеней реэкстракпии хлоридиона из органической фазы раствором бисульфата натрия, в водную фазу переходит до 95% хлорид—иона. Недостатками способа являются: низкая степень извлечения хлора и особенно фто3 ра при экстракции; многоступенчатость операции реэкстракции, большой расход бисульфатов щелочных металлов и аммония на стадии реэкстракции и серной кислоты на стадии регенерации и получение разбавленных по галогенидиону растворов при реэкстракции.

Целью изобретения является повышение степени очистки сульфатных цинковых растворов от галогенид-ионов, упрощение технологии на стадии реэкстракции, получение концентри рованных по галогенид-иону реэкстрактов.

Поставленная цель достигается тем, что про водят экстракцию экстрагентом, содержащим сульфаты четвертичных аммониевых оснований в органическом растворителе в присутствии производных фенола, предпочтительно с алкильными или арильными заместителями в орто—положении, а реэкстракцию ведут водным раствором ·. щелочи. При использовании в качестве экстрагента смеси сульфата четвертичного аммониевого основания и производных фенола происходит значительное увеличение коэффициентов распределения галогенид-ионов и степени очистки по сравнению с системой без фенола вследствие взаимодействия образующихся галогенидов четвертичных аммониевых оснований и молекул с образованием водородных связей l(R₄N)iS0₄]_o+2(Har^42 (НА)_О .где НА- молекула фенола.

При этом наиболее эффективно использование фенолов с алкильными заместителями в орто—положении. Для реэкстракции галогенидионов из органической фазы достаточно контактирования ее с разбавленным раствором щелочи, в результате чего происходит образование фенолята четвертичного аммониевого основания в . органической фазе, а хлорид- и фторид-ионы переходят в водную фазу + ♦=* «=* (R₄NA)_o+(H2O)jg(Ha^)o

Реэкстракция происходит полностью за одну ступень, в результате получаются концентрированные по галогенидам растворы. Регенерация сульфатной формы экстрагента легко осуществляется контактированием органической фазы после реэкстракции с разбавленным раствором серной кислоты

2(Я₄КА')_о+2(Н*)«4-(9О^-)_л ^t<R4N)₂9O₄]_o+2(HA)o

Пример 1. Проводят экстракцию хлора из 2 М раствора сульфата цинка, содержащего 0,02 — С1 , смесью триалкилметиламмоний сульфата (ТАМАС) 0,09 моль/л и п-трет октилфенола 0,27 моль/л в толуоле. Соотношение объемов водной и органической фаз 1:1, продолжительность встряхивания 5 мин, температура комнатная. В результате экстракции получают водный раствор ZnSOj, содержащий 0,0066 — С1 , коэффициент распределения = 2,0; После отделения органической фазы ее обрабатывают 1 н. раствором NaOH (соотношение объемов фаз 1:1). По результатам анализа Cl-ион при этом полностью реэкстрагируется в водную фазу. Для регенерации сульфатной формы экстрагента органическую фазу контактируют с 1 н. раствором H^SO^ и 5%-ным раствором NA^SO^.

Для сравнения в аналогичных условиях проводят экстракцию хлора 0,09 М раствором ТАМ АС в толуоле без добавления фенола. В результате при экстракции получают значение D_cfc- = 1,6, реэкстракции d’-иона 1 М раствором NaOH из органической фазы практически не происходит.

Пример 2. Исходный органический раствор, содержащий 0.05 —°^ль п-тетраоктиламмоний сульфата (ТОАС) и 0,15 п-трет-октилфенола в толуоле, встряхивают с водным раствором, содержащим 2 ZnS0₄ И

0,02 Cl (соотношение объемов водной и органической фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате экстракции получают водный раствор, содержащий 0,0086 С Г, D_c£ - 1,40.

После обработки органической фазы 1 н. раствором NaOH хлорид-ион полностью переходит в водную фазу.

Пример 3. Исходный органический раствор, содержащий 0,05 ТАМ АС и 0,15 -°^At> п-трет-октилфенола в толуоле, встряхивают с водным раствором, содержащим 2 ZnSO^H 0,044 F'(соотношение объемов фаз 1:1)^ в течение 5 мин. В результате двух контактов получают водный раствор, содержащий 0,024 F , т. е. D_p_ — 0,83. При обработке органической фазы 1 и. раствором NaOH фторид-ион полностью переходит в водную фазу. В аналогичных условиях проводят · очистку 2 М раствора ZnSO^ экстракцией 0,05 М раствором ТАМАС в толуоле без добавления фенола. Получают значение D_F= 0,57.

Пример 4. Исходный органический раствор, содержащий 0,05 ТОАС и 0,15 — 4-этил-2-трет-бутилфенола в толуоле встряхивают с водным раствором, содержащим .^»....ZnSO₄ и 0,02 С Г (соотношение

861313 6 объемов водной и органической фаз 1:1) в течение 5 мин.

В результате экстракции получают водный раствор, содержащий 0,0054 —“ С 1“, D^-^2,7, извлечение С1~-иона составляет 73% за одну ⁵ступень.

Пример 5. Органический раствор, содержащий 0,05 ТОАС и 0,015 4-этил-2,6-ди-трет-бутилфенола в толуоле встряхивают с водным раствором, содержащим 2 ZnSQ Г-ИОН * * Я и 0,02 —Ji— С1 (соотношение объемов водной и органической фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате экстракции получают водный раствор, содержащий 0,0034 С 1~, 4,9. is

Извлечение С1”—иона за одну ступень составляет 83%.

Пример 6. Проводят реэкстракцию хлора из органической фазы, содержащей 0,2 моль/л триалкилметиламмоний хлорида ²⁰(7.1 r/л СГ) и 0,6 моль/л п-трет-октил фенол а в толуоле, встряхиванием с 2,5 и. раствором NaOH при соотношении объемов органической и водной фаз 10:1 в течение 5 мин. В результате реэкстракции получают водный раствор с ²⁵содержанием 71 г/л СГ. Таким образом, происходит полная реэкстракция хлорид-иона за одну ступень с получением малого объема концентрированного раствора хлорида натрия.

Для сравнения в известном способе при ²⁰реэкстракции хлорид-иона из органического раствора триалкилбензиламмоний хлорида (7,668 г/л С1“) в отсутствие фенола в системе 2 М раствором бисульфата натрия при соотношении объемов фаз 1:1 за одну ступень, в 35 водный раствор переходит только 3,114 г/л С1“, т. е. 40,6%, а при пятикратной отработке 2 н. раствором бисульфата натрия, хлорид-ион реэкстрагируется их органической фазы только на 95%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет:

повысить эффективность процесса очистки сульфатных цинковых растворов за счет увеличения коэффициентов распределения галогенидов в 1,3-4,4 раза, упростить операцию реэкстракции галогенидов из органической фазы, так как многоступенчатый процесс реэкстракции заменяется одноступенчатым;

получать концентрированные по Галогенидиону (70-80 г/л С1 ) реэкстракты в малых объемах, что обеспечивает возможность их дальнейшей переработки с целью комплексного использования сырья, сократить расход реагентов на стадии реэкстракции в 3-5 раз;

достичь полной регенерации экстрагента.

Claims

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ Изобретение относитс к области гидрометал ургии т желых цветных металлов, в частности к способам очистки сульфатных цинковых растворов от галогешщ-ионов; хлора и фтора, наиболее трудно удал емых из сульфатных цинковых растворов перед операцией злектролиза иинка. Известен способ очистки сульфатных цинковых растворов от ионов хлора осаждением медным кеком 1. Недостатками способа вл ютс больша продолжительность процесса очистки, частичное соосаждение и потери цинка и кадми с медаохлорным кеком, а также невысока степень очистки. Наиболее близким к изобретению по технитеской сущности и достигаемому зффекту вл етс способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора экстракцией сульфатами зюфньа и жирноароматических четвертичных аммониевых оснований в присутствии высокомолекул рных спиртов или три-н-бутилфосфата с последуипцей реэкстракцией водными растворами соепи енвй, оодержаших бисульфат-ион 2 РАСТВОРОВ Экстракцию С1- и F-ионбв осуществл ют 10-40%-ным раствором сульфата четвертичного аммониевого основани (бензилтриалкиламмонил или метиптриалкиламмони ). При истользовашш в качестве разбавител предельных углеводородов , ншример керосина, дл предотвращени образовани при зкстракции двух органических фаз к экстрагенту добавл ют 10-20% высокомолекул рного спирта или три-н-бутилфосфата . Реэкстракцию хлора и фтора из органической фазы и регенерацию зкстрагента провод т обработкой 1-2 н. водными раствор«1ми бисульфата щелочного металла или аммони , или стехиометрической смесью серной кислоты и сульфата щелочного металла или аммони . За одну ступень зкстракции в зависимости от содержани С1-иона в исходном растворе, хлорид-ион извлекаетс в органическую фазу на 45-98%. За п ть ступеней резкстракшш хлоридиона из органической фазы раствором бисульфата натри , в водную фазу переходит до 95% хлорид-иона . Недостатками способа вл ютс : низка степень извлечени хлора и особенно фтоpa при экстракции; многоступенчатость операции режстракции, большой расход бисульфатов щелочных металлов и аммони на стадии реэкстракции и серной кислоты на стадии регенерации и получение разбавленных по галогенидиону растворов при реэкстраксщи.. Целью изобретени вл етс повышение степени очистки сульфатных щшковых растворов от галогешвд-ионов, упрощение технологии на стадии реэкстракции, получение концентрированных по галогенид-иону реэкстрактов. Поставленна цель достигаетс тем, что про вод т экстракцию экстрагентом, содерж дим сульфаты четвертичных аммониевых оснований в органическом растворителе в присутствии про изводных фенола, предпочтительно с алкильным или арильными заместител ми в орто-положении , а реэкстракцию ведут водным раствором . щелочи. При использовании в качестве экстраген та смеси сульфата четвертичного аммониевого основани и производных фенола происходит значительное увеличение коэффициентов распределени галогенид-ионов и степени овдстки по сравнению с системой без фенола вследствие взаимодействи образующихс галогенидов четвертичных аммониевых оснований и молекул с образованием водородных св зей U V)2BO Qt2CVlat-)4 2 СНА iCR NHab-HMotlsol), .где НА- мрлекула фенола. При этом наиболее эффективно использование фенолов с алкильными заместител ми в орто-положении. Дл реэкстракции галогенидионов из органической фазы достаточно контак тировани ее с разбавленным раствором щелоч в результате чего происходит образование фено л та четвертичного аммониевого основани в . органической фазе, а хлорид- и фторид-ионы п реход т в водную фазу ( Я4 Наг-нЮо- Сон-) CR4NA)o -AH20)(Hae,)o Реэкстракци происходит полностью за одну ступень, в результате получаютс концентрированные по галогенидам растворы. Регенераци сульфатной формы экстрагента легко осуществл етс контактированием органической фазы после реэкстракцин с разбавленным раствором серной кислоты 2(R4NMo+2(.H)«-t-CSO|-) . ))o Пример 1. Провод т экстракцию хло ра из 2 М раствора сульфата цинка, содержащ л по г-и он и, смесью триалкилметиламмоний сульфата (ТАМАС) 0,09 моль/л и п-трет октилфенола 0,27 моль/л ь толуоле. Соотношение объемов водной и органической фаз 1:1, продолжительность встр хивани 5 мин, температура комнатна . В результате экстракции получают ВОД1Ш1Й раствор ZnSOj, содержащий 0;0066 С1 , коэффициент распределени После отделени органической фазы ее обрабатывают 1 н. раствором NaOH (соотношение объемов фаз 1:1). По результатам анализа Cl-ион при этом полностью реэкстрагируетс в водную фазу. Дл регенерации сульфатной формы экстрагента органическую фазу контактируют с 1 н. раствором Н SO, и 5%-ным раствором NA-SCX . Дл сравнени в аналогичных услови х провод т экстракцию хлора 0,09 М раствором ТАМАС в толуоле без добавлени фенола. В результате при экстракции получают значение 1,6, реэкстракции С1 -иона 1 М раствором NaOH из органической фазы практически не происходит. Пример 2. Исходный органический раствор, содержащий 0,05 п-тетраоктиламмоний сульфата (ТОАС) и 0,15п-трет-октилфенола в толуоле, встр хивают с водным раствором, содержащим 2 ZnSO И г-ион л (соотношение объемов воднш и органической фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате экстракции получают водный раствор, содержащий 0.0086 сГ, 1,40. После обработки органической фазы 1 н. раствором NaOH хлорид-ион полностью переходит в водную фазу. Пример 3. Исходный органический раствор, содержащий 0,05 ТАМАС и ОД 5 У п-трет-октилфенола в толуоле, встр хивают с водным раствором, содержащим 2 ISS. ЗпЗОди 0,044 F (соотношение объемов фаз 1:1)з в течение 5 мин. В результате двух контактов получают водный раствор, т. е. Dp 0,83. содержащий 0,024 -т- F При обработке органической фазы 1 н. раствором NaOH фторид-ион полностью переходит в водную фазу. В аналогичных услови х провод т очиспсу 2 М раствора ZnS( экстракцией 0,05 М раствором ТАМАС в толуоле без добавлени фенола. Получают значение 0 0,57. Пример 4. Исходный органический раствор, содержащий 0,05-fl TOAC и Qj5 .iS 4-этил-2-трет-бутилфенола в толуоле встр хивают с водным раствором, содержащим 2 . .ZnSO4 и 0,02 ° СГ (соотношение о&ьемав водной и органической фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате экстракции получают водный раствор, содержащий 0,0054 Р,2,7 извлечение Cl-HOHa составл ет 73% за одну ступень. Пример 5. Оргаш1ческий раствор, содержащий 0,05- ТОАС и 0.015 Фэтил-2 ,6-ди-трет-бутШ1феиола в толуоле встр хивают с водным раствором, содержащим 2 ZnSQ « и 0,02 --75- С1 (соотношение объемда водной и органической фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате экстракции водаый раст вор, содержащий 0,0034 tS СГ, 0„. 4,9. ЛОь. Извлечение С1 -иона за одну ступень составл ет 83%.: Пример 6. Провод т реэкстракцию хлора из органической фазы, содержащей 0,2 моль/л триалкилметиламмооий хлорида (7 Л г/л С О и 0,6 моль/л п-фет-октилфенола в толуоле, встр хиванием с 2,5 и. pacTBqpoM NaOH при соотнощенин объемов оргашгаеской и водной фаз 10:1 в течение 5 мин. В результа те резкстракции получают водный раствор с содержанием 71 г/л С1. Таким , происходит полна реэкстракцк хлорид-иона за одну ступень с получением малого объема концентрированного раствора хлорида натри . Дл сравнени в известном способе при реэкстракции хлорид-иона из органического раствора триалкилбензиламмоний хлорида (7,668 г/л Cl) в отсутствие фенола в системе 2 М раствором бисульфата натри при соотношении объемов фаз 1:1 за одну ступень, в водный раствор переходит только 3,114 г/л Сl т. е. 40,6%, а при п тикратной отработке 2 и. раствором бисульфата натри , хлорид-ион реэкстрагируетс их органической фазы только на 95%. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет: повысить эффективность процесса очистки сульфатнь1х щнковых растворов за счет увеличени козффициентов распределени галогенидов в 1,3-4,4 раза, упростить операцию реэкстракции галогенидов из органической фазы, так как миотосгупенчатый процесс реэкстракции замен етс одноступенчатым; получать концентрированные по Гапогенидиону (70-80 г/л С1 ) резкстракты в малых объемах, iiTO обеспечивает возможность их дальнейшей переработки с целью комплексного использовани сырь , ссжратить расход реагентов на стадии реэкстракции в 3-5 раз; достичь полной регенерации экстрагента. Формула изобретени Способ очистки сульфатных цинковых растворов от галогенид-ионов: хлора и фтора путем экстракщш сульфатами четвертичных аммониевых оснований в органическом растворителе с последующей рёэкстракцией и регенерацией экстрагеита, отличающийс тем, что, с повыщени степени очистки, упрощени технологии и получени концентрированных по галогеиид-иону реэкстрактов, экстракцию ведут в Присутствии производных п-алкилфенола с алкильиыми шш арильными заместител ми в орто-положении, а реэкстракцию ведут водным раствором щелочи. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Лоскутов Ф. М. Металлурги свинца и цинка. М., 1956. с. 24.
2.Авторское свидетельство СССР № 496237, кл. С 01 G 9/06, 1975 (прототип).