CN103966438B - 一种电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法。所述含钒铬溶液中含有五价钒和六价铬,所述方法包括以下步骤:调节含钒铬溶液的pH值至0~1.0;将含钒铬溶液置于电解槽中进行电解,其中,所述电解槽被离子交换膜分隔为阴极室和阳极室;待所述含钒铬溶液中的钒和铬完成电解迁移后,将所述阳极室内的阳极电解液从阳极室内移出,将所述阴极室内的阴极电解液从阴极室内移出,完成含钒铬溶液中钒和铬的分离。本发明通过采用电化学方法实现了在钒铬溶液中直接进行钒铬分离,并且钒铬分离铝达到80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及提钒化工技术领域,更具体地讲,涉及一种采用电化学分离含钒铬溶液中钒和铬的方法。
背景技术
钒钛磁铁矿是重要的铁矿资源,这类矿石中所赋存的钒、铬总量很大。因此,回收利用钒钛磁铁矿中的钒、铬,有着重要的经济意义。我国攀枝花红格矿中含有大量钒、铬。使用这类矿石不论采用何种方法炼铁,钒、铬均共存,并且主要需采用加钠盐焙烧再浸取方法使钒、铬同时进入溶液。如何从碱性浸液中高效并经济地分离和提取钒、铬是综合利用这一宝贵资源的重要课题之一。
在元素周期表中,钒与铬相邻,化学性质极为相似,因此在溶液中把钒和铬直接分离变得尤为困难。普通的化学沉淀法如加入钙离子、钡离子、锶离子都会与溶液中的钒酸根和铬酸根发生反应形成沉淀,变得很难分离。因此,在溶液中直接进行钒铬直接分离已经成为一个世界难题。
在专利200610089232《一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法》中公开了钒铬分离的步骤:1)用伯仲复合胺萃取剂按逆流接触的方式与含有钒(Ⅴ)铬(Ⅵ)水溶液接触萃取,将水中绝大部分钒和少量铬萃取到有机相中,而大部分铬留在水相中;2)调节含铬萃余相(水相)的pH,并加一定量的还原剂进行还原反应,再用氢氧化钠回调水溶液的pH值后过滤,得到的固体即为水合氧化铬;3)以碱液为反萃取剂,按逆流接触的方式从富钒有机相中将钒反萃到水中;4)取反萃得到的含钒水溶液,加铵盐沉淀,过滤后得偏钒酸铵;5)沉钒后得到的溶液加碱后送到精馏塔精馏处理后塔顶得浓氨水,塔釜得到脱氨水;6)提取氨后的水返回到上述1)的萃取过程。
可以看出采用萃取分离钒铬的工艺非常地复杂,能耗也比较大。因此亟需开发一种能够能够快速简单地实现钒铬分离的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如,本发明的目的之一在于提供能够在含钒铬溶液中直接实现钒铬分离的方法。
为了实现上述目的,本发明提供了一种电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法。所述含钒铬溶液中含有五价钒和六价铬,所述方法包括以下步骤:调节含钒铬溶液的pH值至0~1.0;将含钒铬溶液置于电解槽中进行电解,其中,所述电解槽被离子交换膜分隔为阴极室和阳极室;待所述含钒铬溶液中的钒和铬完成电解迁移后,将所述阳极室内的阳极电解液从阳极室内移出,将所述阴极室内的阴极电解液从阴极室内移出,完成含钒铬溶液中钒和铬的分离。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,所述方法还包括在所述调节含钒铬溶液的pH值至0~1.0的步骤之前对所述含钒铬溶液进行除硅的步骤。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,经过所述除硅步骤之后,所述含钒铬溶液中Si元素含量低于0.01g/L。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,所述除硅步骤包括:调节含钒铬溶液的pH值至5~12;加热含钒铬溶液至50~100℃;向含钒铬溶液中加入除硅剂,过滤得到低硅含钒铬溶液;其中,所述除硅剂为可溶性铝盐、镁盐、铁盐中的一种或几种混合物。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,所述除硅剂的加入量与所述含钒铬溶液中硅的摩尔比为1~3。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,所述加入除硅剂进行除硅的反应时间为0.5~2h。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,在所述除硅步骤中,调节含钒铬溶液的pH值至8~10。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,采用氧化性酸或非还原性的碱调节含钒铬溶液的pH值。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,所述含钒铬溶液为铁水吹钒钒渣浸出钒液、粗钒产品溶解所得钒液、石煤提钒离子解析液或者石煤提钒反萃液。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,所述电解步骤采用稳压电源并控制电解电压为2~10V,电解时间为0.5~2h。
根据本发明电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法的一个实施例,所述含钒铬溶液中钒的浓度不小于1g/L,铬的浓度不小于1g/L。
与现有技术相比,本发明通过采用电化学方法实现了在钒铬溶液中直接进行钒铬分离,并且钒铬分离铝达到80%以上。
具体实施方式
在下文中,将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法。
本发明的方法能够适用于铁水吹钒钒渣浸出钒液(例如,红格钒钛磁铁矿钒渣浸出液)、石煤提钒酸浸得到的钒液、石煤提钒酸解得到的钒液经离子交换法或萃取法处理后的钒液(即石煤提钒离子解析液或者石煤提钒反萃液)以及粗钒产品溶解所得钒液(即粗钒返溶液)。
在一个示例性实施例中,含钒铬溶液(即钒铬溶液、钒铬液)的主要化学成分及其含量为TV含量不小于1g/L、TCr量不小于1g/L、Si元素含量不小于0.01g/L。当然,本发明所适用的含钒铬溶液不限于此,本发明适用于各种同时含有钒和铬的钒液,并且在本发明的含钒铬溶液中铬主要以六价形式存在,钒主要以五价形式存在。
例如,一种铁水吹钒钒渣浸出钒液中各元素含量情况为:TV含量为5~50g/L、P元素含量为0.01~0.1g/L、Mg元素含量为0.01~0.02g/L、Na元素含量为20~50g/L、Si元素含量为0.5~3.8g/L、TFe含量为0.001~0.05g/L、TCr含量为1~3g/L,并且其pH值为9.5~11.5。
一种石煤提钒酸解得到的钒液经萃取法处理后的钒液处理后的钒液中各元素含量情况为:TV含量为5~150g/L、P元素含量为0.01~0.1g/L、Mg元素含量为0.1~0.2g/L、Na元素含量为20~50g/L、Si元素含量为0.5~20g/L、TFe含量为0.01~0.05g/L、TCr含量为0.5~20g/L,并且其pH值为5.5~11.5。
一种红格钒钛磁铁矿钒渣浸出液中各元素含量情况为:TV含量为5~50g/L、P元素含量为0.01~0.03g/L、Mg元素含量为0.01~0.02g/L、Na元素含量为20~50g/L、Si元素含量为0.5~4.8g/L、TFe含量为0.5~3g/L、TCr含量为5~50g/L,并且其pH值为9.5~14.0。
一种粗钒产品溶解所得钒液中各元素含量情况为::TV含量为5~150g/L、P元素含量为0.1~1.3g/L、Mg元素含量为0.01~0.02g/L、Na元素含量为3~140g/L、Si元素含量为0.5~4.8g/L、TFe含量为0.5~3g/L、TCr含量为5~50g/L,并且其pH值为7.0~13.5。
根据本发明示例性实施例的电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法包括以下步骤:
a、用酸碱调节含钒铬溶液的pH值至5~12,然后加热含钒铬溶液至50~100℃,加入除硅剂,过滤得到Si元素含量低于0.01g/L的低硅含钒铬溶液。
若溶液中硅元素含量较高时,容易形成硅胶,形成沉淀,从而影响离子的迁移,影响钒铬的分离效率。因此,优选地,在电解分离钒和铬元素之前先进行除硅处理,以避免硅元素对后续电解分离钒和铬的影响,提高钒和铬的分离效率。进一步优选地,控制除硅后的含钒铬溶液中硅元素含量低于0.01g/L。
b、用酸碱调节低硅含钒铬溶液的pH值至0~1.0。
c、将低硅含钒铬溶液置于电解槽中进行电解。其中,电解槽包括槽体、阳极、阴极和离子交换膜,槽体被离子交换膜分隔为阴极室和阳极室。阴极和阳极采用极耐强酸强碱的电极,例如可为石墨电极、铂电极等,离子交换膜选用耐强酸强碱材料制成,可允许阴阳离子通过。
调节好电压和电流后,钒铬溶液中铬和钒进行电迁移,其中,钒元素的离子(例如,VO2 +)进入阴极室,铬元素的离子(例如,Cr2O7 2-)进入阳极室内。
d、电解完成后(即钒铬溶液中的钒和铬完成电解迁移后),将阳极室内的阳极电解液(即阳极液)从阳极室内移出,将阴极室内的阴极电解液(即阴极液)从阴极室内移出,完成含钒铬溶液中钒和铬的分离。
其中,在步骤a和b中,用于调节钒铬溶液pH值的酸可以为硫酸、硝酸、盐酸等氧化性酸类,用于调节含钒铬溶液pH值的碱可以为氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钾等没有还原性的碱。
在步骤a中,优选地,将含钒铬溶液的pH值至8~10。除硅剂可以为可溶性铝盐、镁盐、铁盐中的一种或几种混合物。加入除硅剂进行除硅的反应时间可以为0.5~2h。除硅剂的加入量与含钒铬溶液中硅的摩尔比为1~3。
加热的温度优选为80℃。除硅的反应时间为0.5~2h,较佳的反应时间为1小时。进一步地,除硅反应完成后进行陈化。进一步地,还可以在除硅反应完成之后过滤之前增加冷却,例如,冷却至室温之后再进行过滤,以利于提高除硅效果。
在步骤b中,优选地,将低硅含钒铬溶液的pH值至0.3~0.5。
在步骤c中,采用稳压电源并控制电解电压为2~10V,电解时间为0.5~2h。优选地,电解电压控制为5.0V,电解时间控制为1小时。
本发明通过采用电化学方法实现了在钒铬溶液中直接进行钒铬分离,首先对含钒铬溶液进行了除硅处理,当然,若含钒铬溶液中本身的硅元素含量就低于0.01g/L那么可以不进行上述步骤a的除硅处理。然后,调节钒铬溶液的pH值至预定范围内以使得钒离子主要以VO2 +等的阳离子形式存在,而铬主要以Cr2O7 2-等阴离子的形式存在,即改变了钒在含钒铬溶液中存在形态和离子的性能。最后采用电解实现钒和铬的有效分离。在上述实施例中将所涉及的参数(例如、摩尔比、除硅步骤的pH值、电解电压等)控制在其各自限定地参数范围,最终使钒和铬的分离率达80%以上。若上述参数超过相应范围值的上限值或下限值会影响除硅率以及钒与铬的分离率。
在上述方法的操作中,还可以进一步采取慢速加入除硅剂、提高除硅反应温度、延长陈化时间、采取微滤或超滤进行过滤、延长电解时间等措施提高除硅率、钒铬分离率。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例,下面结合具体示例对其进行进一步说明。
表1示出了下面示例1至3所使用的含钒酸性溶液的主要化学成分及其pH值。
表1示例1至3所使用的含钒铬溶液的主要化学成分及其pH值
示例1
本示例所采用的钒铬溶液为一种铁水吹钒钒渣浸出钒液,其主要成分及pH如表1所示。
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的钒铬溶液,搅拌,并加热至50℃,加入11.2g硫酸铝,反应0.5h,冷却至常温,过滤,得到Si<0.001g/L的钒铬溶液。用硫酸调节钒铬溶液的pH值到0,将钒铬溶液加入到电解槽中,加入惰性电极和离子交换膜,调节电压至2V,电解0.5h,电解完成后迅速移出阴极液和阳极液。
经检测,阴极液中钒浓度为26.5g/L,铬浓度为0.026g/L;阳极液中钒浓度为1.21g/L,铬浓度为2.174g/L,钒铬的分离率达到了95.3%、98.8%。
示例2
本示例所采用的钒铬溶液为一种石煤提钒酸解得到的钒液经萃取法处理后的钒液处理后的钒液,其主要成分及pH如表2所示。
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的钒铬溶液,搅拌,并加热至100℃,加入33.6g硫酸铝,反应2h,冷却至常温,过滤,得到Si<0.001g/L的钒铬溶液。用硫酸调节钒铬溶液的pH值到1.0,将钒铬溶液加入到电解槽中,加入惰性电极和离子交换膜,调节电压至10V,电解2h,电解完成后迅速移出阴极液和阳极液。
经检测,阴极液中钒浓度为53.89g/L,铬浓度为0.36g/L,阳极液中钒浓度为0.6g/L,铬浓度为14.64g/L,钒铬的分离率达到了97.8%、97.6%。
示例3
本示例所采用的钒铬溶液为一种红格钒钛磁铁矿钒渣浸出液,其主要成分及pH如表1所示。
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的钒铬溶液,搅拌,并加热至80℃,加入22.4g硫酸铝,反应1h,冷却至常温,过滤,得到Si<0.001g/L的钒铬溶液。用硫酸调节钒铬溶液的pH值到0.5,将钒铬溶液加入到电解槽中,加入惰性电极和离子交换膜,调节电压至5V,电解1h,电解完成后迅速移出阴极液和阳极液。
经检测,阴极液中钒浓度为27.5g/L,铬浓度为1.0g/L,阳极液中钒浓度为0.3g/L,铬浓度为41.2g/L,钒铬的分离率达到了98.9%、97.6%。
在上述示例1至3中,采用等摩尔量的镁盐、铁盐或混合物来替换单独铝盐(硫酸铝)除硅均能取得钒铬液中硅浓度小于0.01g/L的效果。
综上所述,本发明采用电化学的方法分离溶液中的钒和铬,分离率高,可达到80%以上;本发明工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低、环保,具有很好的社会效益和经济效益。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明,但是本领域技术人员应该清楚,在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下,可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (6)
1.一种电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法,其特征在于,所述含钒铬溶液中含有五价钒和六价铬,所述方法包括以下步骤:
对含钒铬溶液进行除硅,以使含钒铬溶液中Si元素含量低于0.01g/L;
调节含钒铬溶液的pH值至0~1.0;
将含钒铬溶液置于电解槽中进行电解,其中,所述电解槽被离子交换膜分隔为阴极室和阳极室,所述离子交换膜允许阴阳离子通过;
待所述含钒铬溶液中的钒元素的离子和铬元素的离子完成电迁移后,将所述阳极室内的阳极电解液从阳极室内移出,将所述阴极室内的阴极电解液从阴极室内移出,完成含钒铬溶液中钒和铬的分离,
其中,除硅步骤包括:
调节含钒铬溶液的pH值至8~10;
加热含钒铬溶液至50~100℃;
向含钒铬溶液中加入除硅剂,过滤得到低硅含钒铬溶液;
所述除硅剂为可溶性铝盐、镁盐、铁盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法,其特征在于,所述除硅剂的加入量与所述含钒铬溶液中硅的摩尔比为1~3。
3.根据权利要求1所述的电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法,其特征在于,所述加入除硅剂进行除硅的反应时间为0.5~2h。
4.根据权利要求1所述的电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法,其特征在于,采用氧化性酸或非还原性的碱调节含钒铬溶液的pH值。
5.根据权利要求1所述的电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法,其特征在于,所述含钒铬溶液为铁水吹钒钒渣浸出钒液、粗钒产品溶解所得钒液、石煤提钒酸浸得到的钒液、石煤提钒离子解析液或者石煤提钒反萃液。
6.根据权利要求1所述的电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法,其特征在于,所述电解步骤采用稳压电源并控制电解电压为2~10V,电解时间为0.5~2h。
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