CN105886767A - 一种铜铟镓硒废料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜铟镓硒(CIGS)废料的回收方法，通过将CIGS废料中的硒先酸化焙烧挥发出来，用亚硫酸钠溶液还原SeO2气体得到粗硒来实现硒的先行分离，解决了业内一直面临的硒分离难的问题；随后再对剩余的三种金属进行分离，尤其是对分铟步骤中产生的含镓碱液与分镓步骤中所得含镓的溶液进行合并处理，且电积余液可返回至待电积的含镓溶液中进行循环电积，从而实现了镓的高效、循环回收；本发明所述的回收方案中各种材料的综合回收率远高于同行业现有水平，且整个回收过程中可实现生产污水的零排放，环境友好程度高；另整个回收过程操作简单、安全性高、可靠性强、成本低，且容易实现规模化生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属～非金属混合废料回收领域，具体地讲是涉及铜铟镓硒(CIGS)废料的回收方法。
背景技术
铜铟镓硒(简称CIGS)太阳能薄膜电池具有造价低、安装方便、适用范围广的特点，应用前景非常广阔。在生产CIGS电池过程中，会产生大量的铜铟镓硒(简称CIGS)废料，如不能完全利用的CIGS靶材、CIGS电池不良品等；同时，随着CIGS电池的广泛使用，还面临着报废的的CIGS电池组件的回收的问题。
CIGS废料中主要含有铜、铟、镓、硒四种材料，这些都是很有价值的材料，其中的铟、镓、硒是重要的战略性资源，铜是国内的急缺资源。CIGS废料作为可再生资源，对其进行综合回收和利用具有很高的经济价值和社会意义。
中国专利102296178A提出，依次采用盐酸和双氧水混合溶液溶解铜铟镓硒粉末、水合肼还原硒、铟锭置换铜、含P204的有机相配合SLM液膜技术分离镓，然后反萃、电解生产4N镓，置换、熔铸、电解生产精铟等步骤来处理铜铟镓硒。其中，用盐酸和双氧水溶解CIGS废料容易产生污染环境的有毒气体氯化氢和氯气等，反应过程也很激烈，且还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染；用铟置换铜还会导致回收成本高，经济性差，不利于工业化生产；同时，用P204的有机相配合SLM液膜技术分离镓操作难度大，生产流程复杂，成本高，不适合规模化生产。
美国专利US5,779,877将废弃的铜铟硒太阳能电池废料破碎、盐酸浸出、两电极分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。该技术流程长，电解分离金属很难进行控制，且最终产品为金属氧化物，不但需要进一步加工，而且进一步加工也较困难。
中国专利103184338A则依次采用盐酸+双氧水溶解铜铟镓硒太阳能电池板、用含二(2-乙基己基磷酸)的有机相萃取铟、亚硫酸钠还原硒、氢氧化钠溶液浸出镓得到氢氧化铜；含铟有机相经反萃、净化、置换得到粗铟；含镓碱溶液经电解得到金属镓等步骤来处理铜铟镓硒电池废料。但该技术方案与前述中国专利102296178A面临同样的环境污染和操作危险的问题，另外在酸性环境下用亚硫酸钠还原硒容易产生二氧化氯气体，对人体有伤害且还原不彻底，导致硒的回收率低，硒的残留又会对后续铟、镓的回收产生影响，这些都说明该专利方法的分离策略不是很合理。
综上所述，现有技术中的铜铟镓硒废料回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作复杂危险、生产成本高、环境污染大等问题，亟待发明一种能够解决上述问题的CIGS废料回收方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种综合回收率，且操作安全、生产成本低、环境友好的CIGS废料回收方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铜铟镓硒废料的回收方法，包括如下步骤：
a.制粉：将铜铟镓硒废料破碎成粉末；
b.分硒：在该粉末中加入浓硫酸进行溶解，为了溶解更加完全，可以在溶解时进行加热，然后于负压下焙烧，得到CuSO4、In2(SO4)3、Ga2(SO4)3的混合硫酸盐和挥发的SeO2气体，用Na2SO3溶液还原所述SeO2气体得到粗硒。
其中，CIGS废料中各元素在焙烧中的转变过程如下：
2Cu+O2+2H2SO4＝2CuSO4+2H2O
4In+3O2+6H2SO4＝2In2(SO4)3+6H2O
4Ga+3O2+6H2SO4＝2Ga2(SO4)3+6H2O
Se+2H2SO4＝SeO2↑+2SO2↑+2H2O
上述SeO2气体用Na2SO3溶液还原的反应式如下：
SeO2+H2O＝H2SeO3
H2SeO3+2Na2SO3＝2Na2SO4+Se+H2O
进一步地，所述铜铟镓硒废料的回收方法还包括如下步骤：
c.溶解：将所述混合硫酸盐用水加热溶解，得到铟离子浓度为3～5g/L的溶液，再加入碱调节溶液的PH值为1.2～1.5，得到原溶液；
d.分铟：用含体积分数为30％的P204的有机相对所述原溶液进行萃取，得到含铟的萃取相和含铜、镓的萃余相，将所述萃取相经反萃、置换后得到海绵铟。
优选地，步骤d中所述萃取条件为：所述有机相与所述原溶液的体积比为1∶(2～5)，萃取温度为10～25℃。
更进一步地，所述铜铟镓硒废料的回收方法还包括如下步骤：
e.制盐：将所述萃余相用碱中和至PH值为6.5～7，过滤得到滤液和含铜、镓的固体盐；
f.分镓：用质量分数为20％～30％的碱液在加热条件下对所述固体盐进行溶解，得到含镓的溶液和不溶的含铜余盐，再通过电积处理所述含镓的溶液得到粗镓，剩余的电积余液可进一步返回至电积前与待电积的含镓的溶液混合，进行循环电积。
优选地，步骤f中所述溶解的条件为：固液比为1∶(2～3)，溶解温度为95℃以上，溶解时间为3～5小时。
其中，电解过程中发生的反应如下：
阴极反应：GaO2 -+2H2O+3e→Ga↓+4OH-
阳极反应：4OH--4e→2H2O+O2↑
配平后的总反应：4GaO2 -+2H2O＝4Ga↓+4OH-+3O2↑
优选地，步骤a中所得粉末的粒度为70～90目。
优选地，步骤b中所述的焙烧温度为320～500℃。
在分铟的步骤中，为了使得镓分离得更彻底，以免对铟的纯度产生影响，步骤d中所述萃取相经反萃后，先经过量碱液进一步除镓得到含镓碱液和含铟沉淀，用盐酸溶解所述含铟沉淀后，再进行置换得到海绵铟。
为了使得回收方法中的试剂能够重复利用，可以将步骤e中所得滤液经浓缩制得硫酸钠晶体。
选择性地，所述的碱可以为NaOH、KOH或氨水。
为了将回收过程中的含镓液体集中处理以提高镓的回收率，可以将步骤d中所得含镓碱液并入步骤f所得的含镓的溶液。
优选地，步骤f中所述的电积条件为温度40～60℃、电流密度200～300A/m2、槽电压3～4V、极距20～40mm。
优选地，步骤d中所述反萃采用5～9mol/L的HCl溶液作为反萃剂。
优选地，步骤d中所述置换采用铝或锌来置换铟。
本发明通过将铜铟镓硒(CIGS)废料中的硒先酸化焙烧挥发出来，用亚硫酸钠溶液还原SeO2气体得到粗硒来实现硒的先行分离，解决了业内一直面临的硒分离难的问题；随后再对剩余的铜、铟、镓三种金属进行分离，尤其是对分铟步骤中产生的含镓碱液与分镓步骤中所得含镓的溶液进行合并处理，且电积余液可返回至待电积的含镓溶液中进行循环电积，从而实现了镓的高效回收以及镓的循环回收；本发明所述的回收方案中各种材料的回收率分别达到铜99.8％、铟97.5％、镓97.9％和硒99.5％，远高于同行业现有水平，真正实现了CIGS废料的综合高效回收，且整个回收过程中可实现生产污水的零排放，环境友好程度高；另整个回收过程操作简单、安全性高、可靠性强、成本低，且容易实现规模化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明所述铜铟镓硒废料的回收方法的一个实施方案的工艺流程图。附图仅仅是示例性的，不以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步阐述。
实施例1
按照如下步骤对铜铟镓硒废料进行回收：
a.制粉：将铜铟镓硒废料破碎成粒度为70～90目的粉末；
b.分硒：在该粉末中加入浓硫酸搅拌均匀，其中浓硫酸的用量以能完全溶解粉末为基本要求，优选地，所述浓硫酸与粉末的质量比为(1.0～1.8)∶1，然后于负压和320℃下焙烧，焙烧的具体压强以控制焙烧炉不向外冒烟为基本要求，得到CuSO4、In2(SO4)3、Ga2(SO4)3的混合硫酸盐和挥发的SeO2气体，再用Na2SO3溶液还原所述SeO2气体得到粗硒；
c.溶解：将所述混合硫酸盐用水加热溶解，得到铟离子浓度为3～5g/L的溶液，再加入NaOH调节溶液的PH值为1.2～1.5，得到原溶液；
d.分铟：用含体积分数为30％的P204的有机相对所述原溶液进行萃取，其中，所述有机相与所述原溶液的体积比为1∶(2～5)，萃取温度为10～25℃，得到含铟的萃取相和含铜、镓的萃余相，再将所述萃取相用5mol/L的HCl溶液进行反萃，经过量NaOH溶液进一步除镓得到含镓碱液和含铟沉淀，用盐酸溶解所述含铟沉淀后，再用锌进行置换就得到海绵铟，海绵铟经熔铸即可得到可直接出售的粗铟；
e.制盐：将所述萃余相用NaOH中和至PH值为6.5～7，过滤得到滤液和含铜、镓的固体盐，其中所述滤液可经浓缩制得硫酸钠晶体；
f.分镓：用质量分数为20％～30％的NaOH溶液在加热条件下对所述固体盐进行溶解，其中，固液比为1∶(2～3)，溶解温度为95℃以上，溶解时间为3～5小时，得到含镓的溶液和不溶的含铜余盐，将步骤d中所得含镓碱液并入所述含镓的溶液，再通过电积处理所述含镓的溶液得到粗镓和电积余液，具体的电积条件为温度40～60℃、电流密度200～300A/m2、槽电压3～4V、极距20～40mm，最后所得电积余液可返回至电积前的含镓溶液中进行循环电积处理，而不会直接排放至环境中。
最后，所述含铜的余盐成分较单一，为可直接出售的商品，至此已实现了铜、铟、镓和硒的综合回收，经测试，本实施例中各成分的回收率为铜99.8％、铟97.6％、镓98.0％、硒99.6％，均高于同行业的现有水平。
实施例2
按照如下步骤对铜铟镓硒废料进行回收：
a.制粉：将铜铟镓硒废料破碎成粒度为70～90目的粉末；
b.分硒：在该粉末中加入浓硫酸搅拌均匀，其中浓硫酸的用量以能完全溶解粉末为基本要求，优选地，所述浓硫酸与粉末的质量比为(1.0～1.8)∶1，于负压和400℃下焙烧，焙烧的具体压强以控制焙烧炉不向外冒烟为基本要求，得到CuSO4、In2(SO4)3、Ga2(SO4)3的混合硫酸盐和挥发的SeO2气体，再用Na2SO3溶液还原所述SeO2气体得到粗硒；
c.溶解：将所述混合硫酸盐用水加热溶解，得到铟离子浓度为3～5g/L的溶液，再加入KOH调节溶液的PH值为1.2～1.5，得到原溶液；
d.分铟：用含体积分数为30％的P204的有机相对所述原溶液进行萃取，其中，所述有机相与所述原溶液的体积比为1∶(2～5)，萃取温度为10～25℃，得到含铟的萃取相和含铜、镓的萃余相，再将所述萃取相用6mol/L的HCl溶液进行反萃，经过量KOH溶液进一步除镓得到含镓碱液和含铟沉淀，用盐酸溶解所述含铟沉淀后，再用铝进行置换就得到海绵铟，海绵铟经熔铸即可得到可直接出售的粗铟；
e.制盐：将所述萃余相用KOH中和至PH值为6.5～7，过滤得到滤液和含铜、镓的固体盐，其中所述滤液可经浓缩制得硫酸钠晶体；
f.分镓：用质量分数为20％～30％的KOH溶液在加热条件下对所述固体盐进行溶解，其中，固液比为1∶(2～3)，溶解温度为95℃以上，溶解时间为3～5小时，得到含镓的溶液和不溶的含铜余盐，将步骤d中所得含镓碱液并入所述含镓的溶液，再通过电积处理所述含镓的溶液得到粗镓和电积余液，具体的电积条件为温度40～60℃、电流密度200～300A/m2、槽电压3～4V、极距20～40mm，最后所得电积余液可返回至电积前的含镓溶液中进行循环电积处理，而不会直接排放至环境中。
最后，所述含铜的余盐成分较单一，为可直接出售的商品，至此已实现了铜、铟、镓和硒的综合回收，经测试，本实施例中各成分的回收率为铜99.9％、铟97.6％、镓98.0％、硒99.6％，均高于同行业的现有水平。
实施例3
按照如下步骤对铜铟镓硒废料进行回收：
a.制粉：将铜铟镓硒废料破碎成粒度为70～90目的粉末；
b.分硒：在该粉末中加入浓硫酸搅拌均匀，其中浓硫酸的用量以能完全溶解粉末为基本要求，优选地，所述浓硫酸与粉末的质量比为(1.0～1.8)∶1，于负压和500℃下焙烧，焙烧的具体压强以控制焙烧炉不向外冒烟为基本要求，得到CuSO4、In2(SO4)3、Ga2(SO4)3的混合硫酸盐和挥发的SeO2气体，再用Na2SO3溶液还原所述SeO2气体得到粗硒；
c.溶解：将所述混合硫酸盐用水加热溶解，得到铟离子浓度为3～5g/L的溶液，再加入NaOH调节溶液的PH值为1.2～1.5，得到原溶液；
d.分铟：用含体积分数为30％的P204的有机相对所述原溶液进行萃取，其中，所述有机相与所述原溶液的体积比为1∶(2～5)，萃取温度为10～25℃，得到含铟的萃取相和含铜、镓的萃余相，再将所述萃取相用9mol/L的HCl溶液进行反萃，经过量NaOH溶液进一步除镓得到含镓碱液和含铟沉淀，用盐酸溶解所述含铟沉淀后，再用铝进行置换就得到海绵铟，海绵铟经熔铸即可得到可直接出售的粗铟；
e.制盐：将所述萃余相用NaOH中和至PH值为6.5～7，过滤得到滤液和含铜、镓的固体盐，其中所述滤液可经浓缩制得硫酸钠晶体；
f.分镓：用质量分数为20％～30％的NaOH溶液在加热条件下对所述固体盐进行溶解，其中，固液比为1∶(2～3)，溶解温度为95℃以上，溶解时间为3～5小时，得到含镓的溶液和不溶的含铜余盐，将步骤d中所得含镓碱液并入所述含镓的溶液，再通过电积处理所述含镓的溶液得到粗镓和电积余液，具体的电积条件为温度40～60℃、电流密度200～300A/m2、槽电压3～4V、极距20～40mm，最后所得电积余液可返回至电积前的含镓溶液中进行循环电积处理，而不会直接排放至环境中。
最后，所述含铜的余盐成分较单一，为可直接出售的商品，至此已实现了铜、铟、镓和硒的综合回收，经测试，本实施例中各成分的回收率为铜99.9％、铟98.2％、镓98.2％、硒99.8％，均高于同行业的现有水平。
本发明所述铜铟镓硒废料的回收方法操作安全、生产成本低、环境友好程度高，且综合回收率高，具有广阔的应用前景。
以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.制粉：将铜铟镓硒废料破碎成粉末；
b.分硒：在该粉末中加入浓硫酸并于负压下焙烧，得到CuSO4、In2(SO4)3、Ga2(SO4)3的混合硫酸盐和挥发的SeO2气体，用Na2SO3溶液还原所述SeO2气体得到粗硒。
2.根据权利要求1所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于，还包括如下步骤：
c.溶解：将所述混合硫酸盐用水加热溶解，得到铟离子浓度为3～5g/L的溶液，再加入碱调节溶液的PH值为1.2～1.5，得到原溶液；
d.分铟：用含体积分数为30％的P204的有机相对所述原溶液进行萃取，得到含铟的萃取相和含铜、镓的萃余相，将所述萃取相经反萃、置换后得到海绵铟。
3.根据权利要求2所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于，还包括如下步骤：
e.制盐：将所述萃余相用碱中和至PH值为6.5～7，过滤得到滤液和含铜、镓的固体盐；
f.分镓：用质量分数为20％～30％的碱液在加热条件下对所述固体盐进行溶解，得到含镓的溶液和不溶的含铜余盐，再通过电积处理所述含镓的溶液得到粗镓。
4.根据权利要求3所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于：步骤a中所得粉末的粒度为70～90目。
5.根据权利要求3所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于：步骤b中所述的焙烧温度为320～500℃。
6.根据权利要求3所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于：步骤d中所述萃取相经反萃后，先经过量碱液进一步除镓得到含镓碱液和含铟沉淀，用盐酸溶解所述含铟沉淀后，再进行置换得到海绵铟。
7.根据权利要求3所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于：将步骤e中所得滤液经浓缩制得硫酸钠晶体。
8.根据权利要求6所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于：将步骤d中所得含镓碱液并入步骤f所得的含镓的溶液。
9.根据权利要求3所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于：步骤f中所述的电积条件为温度40～60℃、电流密度200～300A/m2、槽电压3～4V、极距20～40mm。
10.根据权利要求3所述铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于：步骤d中所述反萃采用5～9mol/L的HCl溶液作为反萃剂。
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