CN108893596A - 一种铜铟镓硒废料的高效回收方法 - Google Patents

Abstract

一种铜铟镓硒废料的高效回收方法，包括：预处理，将铜铟镓硒废料研磨成细粉物料；氧化焙烧处理，氧化气氛下，对所述细粉物料进行焙烧，得到含有氧化硒气体的烟气以及焙烧渣；还原焙烧处理，向所述氧化焙烧处理得到的焙烧渣中配入铜、铟、镓单质，混匀后，通入氢气进行还原焙烧得到还原物料；均质化处理，将所述还原焙烧处理得到的还原物料在惰性气体保护下进行高温均质化处理；高压冷却处理，将所述熔融态三元金属合金送入密闭处理室进行高压冷却处理，冷却后得到铜铟镓合金粉末。该技术方案得到的铜铟镓合金粉末可直接作为铜铟镓靶材的原料，优化铜铟镓硒废料高效再利用处理工艺，可减少酸用量，工艺流程简单，降低生产成本。

Description

一种铜铟镓硒废料的高效回收方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种铜铟镓硒废料的高效回收方法。

背景技术

随着当前能源危机的日益严峻以及传统能源对环境污染的影响日益加重，开发一种清洁可再生的新型能源显得十分重要。由于太阳能清洁无污染，取之不尽、用之不竭，因此对太阳能的开发利用已经成为了世界各国可持续发展能源的战略决策。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池以其转化效率高、生命周期成本低、无性能衰减、发电量大等特性而受到了广泛的关注。具体而言，铜铟镓硒薄膜太阳能电池的吸收层是由铜、铟、镓、硒四种元素按照最佳比例组成的黄铜矿结构，其可吸收光谱的波长范围广，除了非晶硅太阳能电池可吸收的可见光谱范围外，还可以涵盖波长在700～2000nm之间的近红外光谱，因此日均发电时间长，相比于同功率级别的晶硅太阳能电池而言，其每天的总发电量可超出20％左右。

铜铟镓硒薄膜制备的技术大致可分为：多元共蒸技术、溅射后硒化技术、电沉积技术、涂布技术等。多元共蒸和溅射后硒化都属于真空技术，电沉积和涂布技术属于非真空技术。现有技术对原材料的利用率较低，一般只有30％～50％，其生产过程中会产生大量铜铟镓硒的废物料，而这些物料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为实现铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的有效利用，降低生产成本，实现全产业链发展，需要将各有价元素进行分离并分别回收再利用，以方便进一步地循环利用，保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。因此铜铟镓硒废物料的回收再利用对降低每瓦原材料的消耗尤为重要。

但是，现有技术大多采用酸+氧化剂、酸化、氧化焙烧或强酸浸出等法对铜铟镓硒物料进行预处理，溶解各有价元素后再采用湿法冶金分别提取，存在工艺流程长，工艺耗酸量大，对设备要求高，生产成本高，有价元素分离不充分等问题。

发明内容

为了克服现有技术中铜铟镓硒废料回收存在工艺流程长，工艺耗酸量大，对设备要求高，生产成本高，有价元素分离不充分等问题，本发明实施例提供一种铜铟镓硒废料的高效回收方法，包括步骤：

磨细处理，将铜铟镓硒废料磨成细粉物料；

氧化焙烧处理，在氧化气氛下，对所述细粉物料进行焙烧，得到含有氧化硒气体的烟气以及焙烧渣；

还原焙烧处理，向所述氧化焙烧处理得到的焙烧渣中配入单质铜、铟、镓，混匀后，通入氢气进行还原焙烧得到还原物料；

均质化处理，将所述还原焙烧处理得到的还原物料在惰性气体保护下进行高温均质化处理，得到熔融态三元金属合金熔液；

高压冷却处理，将熔融态三元金属合金熔液冷却得到铜铟镓合金粉末。

在一个实施例中，所述磨细处理包括，将铜铟镓硒废料磨成粒度为0.1mm以下的细粉物料。

在一个实施例中，所述氧化焙烧处理包括，在350～500℃温度，空气或氧气下进行氧化焙烧处理30-50min。

在一个实施例中，所述还原焙烧处理，向所述氧化焙烧处理得到的焙烧渣中配入单质铜、铟、镓包括，控制物料中铜铟镓三种金属质量比为：单质铟为35～50％、单质镓为10～30％、余量为单质铜。

在一个实施例中，所述还原焙烧处理包括，在500～1000℃温度下，通入流量为100～300m³/h的氢气进行还原焙烧30-50min。

在一个实施例中，所述均质化处理包括，将所述还原焙烧处理得到的还原物料在惰性气体保护下进行高温均质化处理，控制温度1000-1200℃，保温40-60min，得到熔融态三元金属合金溶液。

在一个实施例中，所述高压冷却处理包括，在惰性气体压力为1～4MPa，流量为100～400m³/h条件下，进行20-40min。

在一个实施例中，所述惰性气体为氮气。

在一个实施例中，本发明提供的高效回收方法，还包括对所述含有氧化硒气体的烟气进行下述处理，得到单质硒：

采用喷淋法自所述含有氧化硒气体的烟气中吸收所述氧化硒气体，得到亚硒酸溶液；

对所述亚硒酸溶液进行还原处理，得到所述单质硒。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明示例性实施例示出的铜铟镓硒废料的处理工艺流程图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的方法的例子。

基于此，本发明实施例提供的技术方案涉及一种铜铟镓硒废料的高效回收方法，可用于主要是在制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池时产生的废物料中有价元素进行分离回收。图1是本发明示例性实施例示出的铜铟镓硒废料的处理工艺流程图，如图1所示，该回收方法可以包括下述步骤：

磨细处理，将铜铟镓硒废料磨成细粉物料；

氧化焙烧处理，在氧化气氛下，对所述细粉物料进行焙烧，得到含有氧化硒气体的烟气以及焙烧渣；

还原焙烧处理，向所述氧化焙烧处理得到的焙烧渣中配入铜、铟、镓单质，混匀后，通入氢气进行还原焙烧得到还原物料；

均质化处理，将所述还原焙烧处理得到的还原物料在惰性气体保护下进行高温均质化处理，得到熔融态三元金属合金熔液；

高压冷却处理，将所述熔融态三元金属合金熔液冷却，得到铜铟镓合金粉末。

经上述处理后得到的含有氧化硒气体的烟气，可按常规技术进行处理分离并得到纯硒。

在本发明的一实施例，磨细处理，优选的，将铜铟镓硒废料磨成粒度为0.1mm以下的细粉物料。

另外，磨细处理，可使用破碎设备，例如破碎机，对铜铟镓硒废料进行破碎，然后通过粉碎设备，例如，球磨机，对铜铟镓硒废料碎片进行研磨粉碎，得到铜铟镓硒废料细粉。利用得到铜铟镓硒废料的细粉进行氧化焙烧，可使铜铟镓硒废料充分与氧化气体接触，从而容易生成含有氧化硒气体的烟气。从这个角度出发，铜铟镓硒废料细粉的粒度越细越好，但是铜铟镓硒废料细粉过细，不但增加粉碎处理过程，也提高粉碎处理成本，优选将铜铟镓硒废料磨成粒度为0.1mm以下的细粉物料。

在本发明的一实施例，所述氧化焙烧处理是，在350～500℃，空气或氧气下进行氧化焙烧处理30-50min。

上述氧化焙烧处理，是在焙烧设备，例如，焙烧炉中进行。其中，选择焙烧温度设为350～500℃，是因为氧化硒沸点为340-350度，升华温度为315度，为了使硒元素充分发生氧化反应而生成气体随烟气排出，设定焙烧温度的下限为350℃以上。另外，由于焙烧温度过高，对硒充分发生氧化生成氧化硒气体并无明显效果，但是将大幅度提高能耗，因此将焙烧温度的上限设为500℃，能充分的保证硒元素氧化成氧化硒气体并随烟气排出气。

在本发明的一实施例，所述还原焙烧处理，向所述氧化焙烧处理得到的焙烧渣中配入单质铜、铟、镓是：控制物料中铜铟镓三种金属质量比为：单质铟为35～50％、单质镓为10～30％、余量为单质铜，并混匀。

作为公知技术，铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有转化效率高、生命周期成本低、无性能衰减、发电量大等特性，是因为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的吸收层是由铜、铟、镓、硒四种元素按照最佳比例组成的黄铜矿结构。作为本发明的特征技术之一，在回收铜铟镓硒废料的还原焙烧处理时，调整铜、铟、镓三种元素最佳比例组成，在焙烧渣中配入单质铜、铟、镓质量比为：单质铟为35～50％、单质镓为10～30％、余量为单质铜，使回收后的铜铟镓合金粉末可直接作为可用作铜铟镓靶材的制备原料。

在本发明的一实施例，进一步，所述还原焙烧处理是，在500～1000℃温度下，通入流量为100～300m³/h的氢气进行还原焙烧30-50min。

上述还原焙烧处理是在还原设备，例如，还原炉中进行。还原反应设在500～1000℃温度下，通入氢气能使铜铟镓的氧化物被还原得到金属单质。如果还原反应温度设在500℃以下，很难保证铜铟镓的氧化物被有效还原，但是如果还原反应温度设在1000℃以上，对还原设备要求高，提高了回收成本。另一方面，通入氢气的流量不应低于100m³/h，以避免提供的氢气量不足，而通入氢气的流量高于300m³/h，对提高还原反应的效率并不明显，也造成还原氢气原料的浪费。为了充分保证铜铟镓的氧化物被还原，优选的，通入流量为100～300m³/h的氢气并进行还原焙烧30-50min。

在本发明的一实施例，所述均质化处理，优选的，是将所述还原焙烧处理得到的还原物料在惰性气体保护下进行高温均质化处理，控制温度1000-1200℃，保温40-60min，得到熔融态三元金属合金熔液。

本发明为了得到熔融态三元金属合金熔液，需将所述还原焙烧处理得到的还原物料在惰性气体保护下进行高温均质化处理。常用的惰性气体，例如，氮气、氩气等，都可以用于本发明的高温均质化处理，从原料的易得性和成本考虑，优选惰性气体为氮气。

在本发明的一实施例，所述高压冷却处理，优选的，是在惰性气体压力为1～4MPa，流量为100～400m³/h条件下，进行20-40min。优选的，所述惰性气体为氮气。上述将所述熔融态三元金属合金熔液送入密闭处理室进行高压冷却处理，通入高压强冷惰性气流，合金熔液在高压强冷惰性气流的冲击下被雾化成小液滴，冷却后得到铜铟镓合金粉末。

本发明通过将铜铟镓硒废物料经磨细处理后进行氧化焙烧处理，将硒氧化成氧化硒气体，进入烟气中经吸收塔吸收后采用盐酸酸化后通入SO₂气态经还原、过滤后得到硒单质和虑液，滤液可循环再利用用于脱硒工艺。向氧化焙烧渣中配入适量单质铜铟镓，控制三元素质量比达到铜铟镓靶材的要求，配料混匀后送入还原炉内进行还原处理，得到较纯的铜铟镓三元合金还原物料，再还原物料进行高温均质化处理，得到熔融态三元金属合金熔液。将熔融态三元金属合金熔液送入密闭处理室进行高压冷却处理，通入高压强冷惰性气流，合金熔液在高压强冷惰性气流的冲击下被雾化成小液滴，所得铜铟镓合金粉末可用作铜铟镓靶材的制备原料。本方法将铜铟镓硒废料再利用，经氧化脱硒、还原除杂、均质化、高压冷却制粉工艺方法处理后得到的铜铟镓合金粉末三元素混合均匀，合金粉末含氧量低制成靶材后可减少靶材中的氧含量对随后产品薄膜上的性能影响，合金粉末粒度细，其可直接用作铜铟镓靶材原料，废料经处理后铜、铟、镓、硒的回收再利用率均可达96％以上，且本工艺方法工艺简单，处理量大，减少了酸耗和水耗。

下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案给予进一步地说明。

实施例1

将铜铟镓硒腔室料经磨细处理至0.1mm后进行氧化焙烧处理，焙烧温度控制为350℃，焙烧时间50min，通入空气将硒氧化成硒氧化硒气体进入烟气，经吸收塔吸收后采用硫酸酸化后通入SO₂气态经还原；按混合料中质量比：铟35％、镓20％、铜45％，向氧化焙烧渣中配入铜铟镓三种金属，配料混匀后送入还原炉内，在500℃温度下，通入流量为100m³/h的氢气，焙烧50min，进行还原处理，得到较纯的铜铟镓三元合金还原物料；再通入压力为1MPa，流量为100m³/h的氮气，控制温度1000℃，保温60min的条件下，对还原物料进行高温均质化处理；将熔融态三元金属合金送入密闭处理室进行高压冷却处理，通入压力为1MPa，流量为400m³/h的氮气，保温40min进行高压冷却处理，合金熔液在高压强冷氮气流的冲击下被雾化成小液滴，冷却后得到铜铟镓合金粉末，所得铜铟镓合金粉末可用作铜铟镓靶材的制备原料，废料经处理后铜、铟、镓的回收再利用率均达96％。

上述硒氧化硒气体进入烟气，经吸收塔吸收后采用盐酸酸化后通入SO₂气态经还原、过滤后得到硒单质和虑液，滤液可循环再利用用于脱硒工艺。可具体利用下述处理过程。

采用喷淋吸收塔对烟气中的氧化硒气体进行吸收，以使氧化硒气体溶于水而形成亚硒酸溶液，其化学反应方程如下：SeO₂+H₂O＝H₂SeO₃。在此基础上，向亚硒酸溶液中添加浓度15％的硫酸以将其PH值调整至2，同时将其升温至70℃并通入二氧化硫气体，以使亚硒酸发生还原反应而生成单质硒，其化学反应方程如下：H₂SeO₃+2SO₂+H₂O＝Se+2H₂SO₄。该化学反应的产物经过过滤便可得到所需的单质硒，其中的硒回收率为98％，而剩余的滤液可循环用于脱硒处理。

实施例2

按照实施例1的条件，只是将铜铟镓硒腔室料经磨细至0.08mm后，按焙烧温度为500℃，焙烧时间为30min进行氧化焙烧处理；按混合料中氧化焙烧渣中配入质量比：铟40％、镓15％、铜45％的铜铟镓三种金属并混匀，在800℃温度下，通入流量为300m³/h的氢气下，还原焙烧50min，进行还原处理；再通入压力为1MPa，流量为100m³/h的氮气，控制温度1200℃，保温40min的条件下，对还原物料进行高温均质化处理；通入压力为4MPa，流量为200m³/h的氮气，保温40min进行高压冷却处理，得到铜铟镓合金粉末，废料经处理后铜、铟、镓的回收再利用率均达96.5％，硒的回收率达98％。

实施例3

按照实施例1的条件，只是将铜铟镓硒腔室料经磨细至0.05mm后，按焙烧温度为400℃，焙烧时间为40min进行氧化焙烧处理；按混合料中氧化焙烧渣中配入质量比：铟25％、镓15％、铜60％的铜铟镓三种金属并混匀，在600℃温度下，通入流量为250m³/h的氢气下，还原焙烧30min，进行还原处理；再通入压力为1MPa，流量为100m³/h的氮气，控制温度1100℃，保温50min的条件下，对还原物料进行高温均质化处理；通入压力为3MPa，流量150m³/h的氮气，保温40min进行高压冷却处理，得到铜铟镓合金粉末，废料经处理后铜、铟、镓的回收再利用率均均达97％，硒的回收率达98％。

由上述实施例可以看到，由于本发明采用物料磨细处理、氧化脱硒、还原除杂、均质化、高压冷却制粉工艺方法处理铜铟镓硒废料，优化现有铜铟镓硒物料处理工艺，不用单独回收各个元素，减少酸用量及环境污染，减低生产成本，工艺简单并实现有价元素的高效再利用。本发明的实施例提供的技术方案可以收到以下显著的技术效果：

1、采用氧化脱硒、还原除杂、均质化、高压冷却制粉工艺方法处理铜铟镓硒废料，实现有价元素的分离和再利用，提高有价元素的回收再利用率；

2、优化铜铟镓硒废料再利用处理工艺，减少酸用量，工艺流程简单，降低生产成本；

3、过程废液循环再利用，减少环境污染。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (9)

1.一种铜铟镓硒废料的高效回收方法，包括下述步骤：

磨细处理，将铜铟镓硒废料磨成细粉物料；

氧化焙烧处理，在氧化气氛下，对所述细粉物料进行焙烧，得到含有氧化硒气体的烟气以及焙烧渣；

还原焙烧处理，向所述氧化焙烧处理得到的焙烧渣中配入铜、铟、镓单质，混匀后送入还原焙烧炉内通入氢气进行还原焙烧得到还原物料；

均质化处理，将所述还原焙烧处理得到的还原物料在惰性气体保护下进行高温均质化处理，得到熔融态三元金属合金熔液；

高压冷却处理，将所述熔融态三元金属合金熔液冷却得到铜铟镓合金粉末。

2.根据权利要求1所述的高效回收方法，所述磨细处理包括，将铜铟镓硒废料磨成粒度为0.1mm以下的细粉物料。

3.根据权利要求1或2所述的高效回收方法，所述氧化焙烧处理包括：在350～500℃温度，氧化气氛下，进行氧化焙烧处理30-50min。

4.根据权利要求1、2或3所述的高效回收方法，所述还原焙烧处理，向所述氧化焙烧处理得到的焙烧渣中配入铜、铟、镓单质包括：控制物料中三种金属质量比为：单质铟为35～50％、单质镓为10～30％、余量为单质铜，并混匀后。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的高效回收方法，所述还原焙烧处理包括：在500～1000℃温度下，通入流量为100～300m³/h的氢气进行还原焙烧30-50min。

6.根据权利要求1、2或3所述的高效回收方法，所述均质化处理包括：将所述还原焙烧处理得到的还原物料在惰性气体保护下进行高温均质化处理，控制温度1000-1200℃，保温40-60min，得到熔融态三元金属合金溶液。

7.根据权利要求1、2或3所述的高效回收方法，所述高压冷却处理包括：在惰性气体压力为1～4MPa，流量为100～400m³/h条件下，进行处理20-40min。

8.根据权利要求6或7所述的高效回收方法，所述惰性气体为氮气。

9.根据权利要求1所述的高效回收方法，还包括对所述含有氧化硒气体的烟气进行下述处理，得到单质硒：

采用喷淋法自所述含有氧化硒气体的烟气中吸收所述氧化硒气体，得到亚硒酸溶液；

对所述亚硒酸溶液进行还原处理，得到所述单质硒。