CN108796227A - 铜铟镓硒废芯片的高效回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供铜铟镓硒废芯片的高效回收方法，该回收方法包括：对所述铜铟镓硒废芯片进行破碎处理，得到铜铟镓硒废芯片碎片；第一段氧化焙烧处理，在350～500℃温度，氧化气氛下，对铜铟镓硒废芯片进行焙烧，得到含有氧化硒气体的烟气以及焙烧渣；第二段氧化焙烧处理，在800～1000℃温度，氧化气氛下，对所述焙烧渣进行再次焙烧，得到第二段氧化焙烧渣；对焙烧渣再进行水淬处理和机械震荡使所述薄膜功能层自所述衬底基板表面剥离，分离薄膜功能层与衬底基板。该技术方案能够避免将衬底基板的组成元素引入至回收处理的目标膜层中，从而可以降低铜铟镓硒的提纯难度，同时提高铜铟镓硒的回收率。

Description

铜铟镓硒废芯片的高效回收方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池的制备技术领域，尤其涉及铜铟镓硒废芯片的高效回收方法。

背景技术

随着科学技术的高速发展和人们生活水平的不断提高，人们开始对环境问题逐渐重视起来，对环境污染较少或无污染的新能源技术例如太阳能发电技术近几年发展迅速，太阳能电池能够通过光电效应直接把光能转化成电能的装置，从而为用电设备提高较为便捷的能源供应，其中，铜铟镓硒太阳能电池以其转化效率高、生命周期成本低、无性能衰减、发电量大等特性而受到了广泛的关注。具体而言，铜铟镓硒太阳能电池的吸收层是由铜、铟、镓、硒四种元素按照最佳比例组成的黄铜矿结构，其可吸收光谱的波长范围广，除了非晶硅太阳能电池可吸收的可见光谱范围外，还可以涵盖波长在700～2000nm之间的近红外光谱，因此日均发电时间长，相比于同功率级别的晶硅太阳能电池而言，其每天的总发电量可超出20％左右。

铜铟镓硒太阳能电池的制备技术大致可以分为：多元共蒸技术、溅射后硒化技术、电沉积技术、以及涂布技术等。考虑到铜铟镓硒废芯片中除含有重金属铜之外，还含有铟、镓、硒等稀有金属，因此对铜铟镓硒废芯片进行有效的分离回收便可实现有价金属的循环再利用。

但是，目前铜铟镓硒废芯片的回收方法不仅工艺复杂、步骤流程长，而且回收率较低，尤其是当采用湿法处理时，易使不锈钢衬底溶于溶液，从而造成杂质元素增多，致使增加了回收提纯的难度。

发明内容

为了克服铜铟镓硒废芯片中衬底基板与薄膜功能层难以分离而造成的金属提纯难度大及回收率低的问题，本发明实施例提供一种铜铟镓硒废芯片的高效回收方法。包括下述步骤：

对所述铜铟镓硒废芯片进行破碎处理，得到铜铟镓硒废芯片碎片；

第一段氧化焙烧处理，在350～500℃温度，氧化气氛下，对铜铟镓硒废芯片进行焙烧，得到含有氧化硒气体的烟气以及焙烧渣；

第二段氧化焙烧处理，在800～1000℃温度，氧化气氛下，对所述焙烧渣进行再次焙烧，得到第二段氧化焙烧渣；

分离处理，对所述第二段氧化焙烧渣进行处理，使含铜铟镓的薄膜层与衬底基板分离。

在一个实施例中，所述对所述铜铟镓硒废芯片进行破碎处理，包括：将铜铟镓硒废芯片破碎成3cm²以下碎片。

在一个实施例中，所述第一段氧化焙烧处理，包括：在350～500℃温度，向炉内通入氧气或空气，对所述铜铟镓硒废芯片碎片焙烧30～50分钟。

在一个实施例中，所述第二段氧化焙烧处理，包括：在800～1000℃温度，向炉内通入氧气或空气，对所述第一段氧化焙烧处理得到的焙烧渣进行再次焙烧30～60分钟。

在一个实施例中，所述分离处理，包括：对所述第二段氧化焙烧渣进行水淬处理、机械震荡，使所述含铜铟镓的薄膜层与衬底基板分离。

在一个实施例中，所述衬底基板为不锈钢衬底。

在一个实施例中，本发明的高效回收方法，还包括：

采用喷淋法自所述含有氧化硒气体的烟气中吸收所述氧化硒气体，得到亚硒酸溶液；

对所述亚硒酸溶液进行还原处理，得到所述单质硒。

在一个实施例中，本发明的高效回收方法，还包括：对所述铜铟镓的薄膜层进行处理，分别得到硒、铜、铟、镓等有价元素。

本发明的实施例提供的技术方案可以获得以下有益的技术效果：

该技术方案通过对所述铜铟镓硒废芯片进行破碎处理，得到3cm2以下的碎片进行氧化焙烧，一方面可使硒元素在高温氧化环境中转换为氧化硒气体，以便于对含有氧化硒气体的烟气进行处理，得到单质硒，另一方面，对所述焙烧渣进行再次焙烧，得到二次氧化焙烧渣，分离所述二次氧化焙烧渣中含铜铟镓的薄膜层与衬底基板，对该含铜铟镓的薄膜层利用常规技术进行处理可以得到铜、铟、镓等有价金属。因此，本技术方案在对铜铟镓硒废芯片进行回收时，可有效避免将衬底基板的组成元素引入至回收处理的目标膜层中，从而可以降低铜铟镓硒的提纯难度，提高铜铟镓硒的回收率，并可以同时回收作为不锈钢的衬底基板和铜线。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒废芯片的高效回收方法示意图；

图2是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒废芯片的高效回收方法示意图；

图3是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒废芯片的高效回收方法流程图；

图4是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒废芯片的高效回收方法流程图；

图5是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒废芯片的高效回收方法流程示意图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

基于此，本发明实施例提供的技术方案涉及一种铜铟镓硒废芯片的高效回收方法，可用于对铜铟镓硒废芯片中的有价元素进行分离回收。如图1所示，该回收方法可以包括如下步骤101至步骤104：

步骤101，对铜铟镓硒废芯片进行破碎处理，得到铜铟镓硒废芯片碎片；

步骤102，第一段氧化焙烧处理，在350～500℃温度，氧化气氛下，对铜铟镓硒废芯片碎片进行焙烧，得到含有氧化硒气体的烟气以及焙烧渣；

步骤103，第二段氧化焙烧处理，在800～1000℃温度，氧化气氛下，对所述第一段氧化焙烧处理得到的焙烧渣进行再次焙烧，得到第二段氧化焙烧渣；

步骤104，分离处理，对所述第二段氧化焙烧渣进行处理，使含铜铟镓的薄膜层与衬底基板分离。

其中，薄膜层是指铜铟镓硒废芯片中除过衬底基板以外的其它薄膜功能层的统称，其例如可以包括背电极层、铜铟镓硒薄膜吸收层、过渡层和窗口层等。

示例的，本实施例在对铜铟镓硒废芯片中的有价元素进行回收时，具体过程如下：首先对所述铜铟镓硒废芯片进行破碎处理，得到铜铟镓硒废芯片碎片，在350-500度下，进行高温氧化焙烧处理，以使其中的硒元素发生氧化反应而生成氧化硒(沸点为为340-350度，升华温度为315度)气体并随烟气排出，可有效分离硒元素。第一段氧化焙烧处理后得到的焙烧渣，在800-1000度下，进行高温第二段氧化焙烧处理，薄膜层中位于衬底基板表面的钼电极发生高温氧化反应而生成熔融态的氧化钼(熔点为795度)，从而加速衬底基板与薄膜层的分离，经分离处理后，得到薄膜层、衬底基板及铜线。薄膜层再经常规技术的处理，从而分别得到铜、铟、镓、钼等有价金属元素，并可以同时回收作为不锈钢的衬底基板及铜线。

其中，铜铟镓硒废芯片进行破碎处理工序，可以使用破碎设备，例如破碎机，对铜铟镓硒废芯片进行破碎，通过对铜铟镓硒废芯片进行破碎，使铜铟镓硒废芯片碎片在进行焙烧时，增加与氧化气体接触的面积，从而较为容易生成含有氧化硒气体的烟气，以及利于再次氧化焙烧后的衬底基板与薄膜功能层的分离处理。但是，铜铟镓硒废芯片被破碎的碎片体积过小，不但增加破碎处理过程，也提高破碎处理成本，优选铜铟镓硒废芯片碎片的尺寸为3cm²以下，通常为1-3cm²。

本发明的优选铜铟镓硒废芯片的高效回收方法，还包括对含有氧化硒气体的烟气进行处理，得到单质硒。

具体的，如图2所示，本发明的优选铜铟镓硒废芯片的高效回收方法，还包括在步骤102后进行步骤1021以及步骤1022：

步骤1021，采用喷淋法自所述含有氧化硒气体的烟气中吸收所述氧化硒气体，得到亚硒酸溶液。

步骤1022，向所述亚硒酸溶液中加入酸性物质并对所述亚硒酸溶液进行还原处理，得到所述单质硒。

本发明的优选铜铟镓硒废芯片的高效回收方法，如图3所示，步骤104分离处理，包括如下步骤：

步骤1041，对所述第二段氧化焙烧渣进行水淬处理；

进一步，步骤1042，在所述对所述第二段氧化焙烧渣进行水淬处理后，进行机械震荡，使所述氧化焙烧渣中的含铜铟镓的薄膜层与衬底基板分离。

由于经过焙烧后的氧化焙烧渣中，薄膜层与衬底基板之间的钼层结构会熔化，通过对经过焙烧后的氧化焙烧渣进行水淬处理，可以使氧化焙烧渣中含铜铟镓的薄膜层与衬底基板之间的钼层变脆，导致含铜铟镓的薄膜层与衬底基板的应力变化产生差异，从而加速含铜铟镓的薄膜层自衬底基板表面剥离的过程，再通过进行机械震荡，可以将已经变脆的含铜铟镓的薄膜层与衬底基板有效分离。

本发明的优选铜铟镓硒废芯片的高效回收方法，如图4所示，在步骤104后，进行步骤105：

步骤105，对含铜铟镓的薄膜层进行处理，分别得到铜、铟、镓。

下面以不锈钢衬底的柔性铜铟镓硒太阳能电池废芯片为例，如图5所示，对本发明的回收方法进行具体的说明。

首先，对铜铟镓硒废芯片进行破碎，得到铜铟镓硒废芯片碎片，铜铟镓硒废芯片碎片的尺寸控制在1～3cm²之间，以增加铜铟镓硒废芯片碎片与氧气的接触面积，有利于铜铟镓硒废芯片碎片中钼与硒的氧化。

然后，对铜铟镓硒废芯片碎片进行第一段氧化焙烧处理，焙烧温度控制在350～500℃之间，焙烧时间控制在30～50分钟之间，炉内通入氧化气体可为氧气或空气。其中的硒元素发生氧化反应而生成对应的氧化硒气体，其化学反应方程如下：Se+O₂＝SeO₂。该氧化硒气体可随烟气一并排出，此时还剩有第一段氧化焙烧渣。

接着，对第一段氧化焙烧渣进行第二段氧化焙烧处理，焙烧温度控制在800～1000℃之间，焙烧时间控制在30～90分钟之间，以使位于不锈钢衬底表面的钼电极能够发生氧化反应而生成熔融态的氧化钼，其化学反应方程如下：2Mo+3O₂＝2MoO₃。由于薄膜功能层中与衬底基板相接触的金属导电层例如钼电极处于熔融状态，因此为含铜铟镓的薄膜层和衬底基板分离提供了可行条件。

之后，对第二段氧化焙烧渣进行水淬处理，使金属导电层变化变脆，此时薄膜层与衬底基板的应力变化产生差异，加速了薄膜功能层自衬底基板表面剥离的过程。水淬处理后，进行机械震荡，使氧化焙烧渣中的薄膜功能层与衬底基板彻底分离。

在第一段氧化焙烧处理后，采用喷淋吸收塔对烟气中的氧化硒气体进行吸收，以使氧化硒气体溶于水而形成亚硒酸溶液，其化学反应方程如下：

SeO₂+H₂O＝H₂SeO₃

在此基础上，向亚硒酸溶液中添加酸性物质(硫酸或盐酸)，例如，浓度为10％-15％的硫酸，将其PH值调整至1～2.5之间，同时将其升温至70℃并通入二氧化硫气体，以使亚硒酸发生还原反应而生成单质硒，其化学反应方程如下：

H₂SeO₃+2SO₂+H₂O＝Se+2H₂SO₄

该化学反应的产物经过过滤便可得到所需的单质硒，其中的硒回收率可达98％以上，而剩余的滤液可循环用于脱硒工艺。需要说明的是：氧化硒气体是第一段氧化焙烧处理后的产物，因此本步骤可在第一段氧化焙烧处理完成之后进行，其与第二段氧化焙烧处理的先后顺序并无冲突。

最后，对自不锈钢衬底表面剥离的包含铜、铟、镓等有价元素的薄膜功能层可按常规技术进行化学处理，以分别得到单质铜、单质铟和单质镓。

下面通过实施例对本发明的回收方法给予进一步地说明。

实施例1

首先对铜铟镓硒废芯片进行破碎，得到铜铟镓硒废芯片1cm²碎片，然后将该铜铟镓硒废芯片碎片置于氧化焙烧炉中进行两段富氧氧化焙烧处理，其中氧化气体为空气。第一段氧化焙烧工艺的焙烧温度为500℃，焙烧时间为30min，此时硒元素可被氧化成为氧化硒气体并随着烟气通过与该氧化焙烧炉连通的烟道排出，再经喷淋吸收塔的吸收而形成亚硒酸溶液，随后采用浓度为10％硫酸酸化并通入二氧化硫气体，以使亚硒酸发生还原反应而得到单质硒，硒回收率为98％。第二段氧化焙烧工艺的焙烧温度为800℃，焙烧时间为60min。对氧化焙烧渣进行水淬处理，并进行机械震荡，使氧化焙烧渣中的含铜铟镓的薄膜层与衬底基板分离。含铜铟镓的薄膜层与不锈钢衬底发生分离后得到含铜铟镓的薄膜层、铜线和不锈钢衬底。最后对所得的含铜铟镓的薄膜层采用常规化学处理即可实现对铜、铟、镓等有价元素的分离回收，铜、铟、镓的回收率分别为97％、96％、96％。所得的不锈钢衬底及铜线亦可回收再利用，从而增加产品的利用率。

具体对铜、铟、镓等有价元素的分离回收，可以按下述步骤：

第一步，将包括含铜铟镓的薄膜层的焙烧渣置于球磨机中进行球磨处理，以得到粒径在80目以下的目标粉末。

第二步，量取浓度为3mol/L的硫酸溶液，将上述的目标粉末加入该溶液中并升温至95℃，再向升温后的溶液中通入空气并浸泡12小时，随后过滤得到滤液，该滤液中主要包括金属元素铜、铟、镓。

第三步，向上述滤液中加入氢氧化钠，以将PH值调节至1.8，随后加入萃取剂例如AD-100N或者lix984以对铜离子进行常温萃取，萃取条件为采用400ml萃取剂进行2级10次萃取，萃取剂和溶液的比例为1:1，每次萃取时间为6min，接着再对萃取液进行常温反萃取以得到硫酸铜溶液，反萃取条件为采用400ml、1.5mol/L的硫酸进行10级反萃取，萃取剂和反萃用酸的比例为1:1，每次反萃取时间为6min。

第四步，对硫酸铜溶液进行电解，以得到纯度为99.95％的高纯度金属铜，其中，电解电压为1.8V，电流密度为250A/m²，电解液温度为50℃左右，电解时间为4h，其化学反应方程如下：2CuSO₄+2H₂O＝2H₂SO₄+2Cu+O₂。

第五步，向第三步的萃取余液中加入NaOH，以将PH值调节至13.5，随后将萃取余液加热至85℃并保持0.5小时后静置分离，取上层清液，并对沉淀进行过滤水洗，所得滤渣即为氢氧化铟，所得溶液即为镓酸钠溶液。

第六步，对镓酸钠溶液进行电解以得到纯度为99.6％的金属镓，电解电压为2.5V，电流密度为200A/m²，电解液温度为50℃左右，电解时间为6h。

第七步，将氢氧化铟溶于0.5mol/L、500mL的盐酸中，利用锌板对铟元素进行置换，以得到纯度为99％的金属铟，反应温度为55℃，置换时间为1h。

基于上述过程便可实现对单质铜、单质铟和单质镓的回收，这样得到的金属纯度高。当然，本实施例对于上述目标薄膜层的化学处理过程仅为示例性说明，其还可以采用其它化学处理过程替代，只要是能够实现单质铜、单质铟和单质镓的提纯回收即可，这里对于回收方法不作具体限定。

实施例2

按照实施例1的条件，只是对铜铟镓硒废芯片进行破碎，得到的铜铟镓硒废芯片碎片的尺寸为2cm²，第一段氧化焙烧工艺的焙烧温度为350℃，焙烧时间为50min；第二段氧化焙烧工艺的焙烧温度为1000℃，焙烧时间为20min。其中，硒、铜、铟、镓的回收率分别为98％、96％、95.5％、96％。

实施例3

按照实施例1的条件，只是对铜铟镓硒废芯片进行破碎，得到的铜铟镓硒废芯片碎片的尺寸为3cm²，第一段氧化焙烧工艺的焙烧温度为400℃，焙烧时间为40min，第二段氧化焙烧工艺的焙烧温度为900℃，焙烧时间为50min，进行实施例3的回收处理。其中，硒、铜、铟、镓的回收率分别为98％、97％、96％、96％。

由上述实施例可知，利用本发明的技术，将废芯片粉碎处理、两段富氧氧化焙烧、对焙烧渣进行水淬处理并进行机械震荡，使氧化焙烧渣中的薄膜功能层与衬底基板分离。铜铟镓硒元素的回收率高，并且不锈钢衬底、钼元素、铜线也可以回收，简化了工艺流程，降低了设备要求，提升了分离效果，实现了薄膜层、不锈钢衬底及铜线原材料的循环利用，收到显著的技术效益。

本领域技术人员在考虑说明书公开的内容后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (7)

1.一种铜铟镓硒废芯片的高效回收方法，包括下述步骤：

对所述铜铟镓硒废芯片进行破碎处理，得到铜铟镓硒废芯片碎片；

第一段氧化焙烧处理，在350～500℃温度，氧化气氛下，对铜铟镓硒废芯片进行焙烧，得到含有氧化硒气体的烟气以及焙烧渣；

第二段氧化焙烧处理，在800～1000℃温度，氧化气氛下，对所述焙烧渣进行再次焙烧，得到第二段氧化焙烧渣；

分离处理，对所述第二段氧化焙烧渣进行处理，使含铜铟镓的薄膜层与衬底基板分离。

2.根据权利要求1所述的高效回收方法，所述对所述铜铟镓硒废芯片进行破碎处理，包括：将铜铟镓硒废芯片破碎成3cm²以下碎片。

3.根据权利要求1或2所述的高效回收方法，所述第一段氧化焙烧处理，包括：在350～500℃温度，空气气氛下，对所述铜铟镓硒废芯片碎片焙烧30～50分钟。

4.根据权利要求1或2所述的高效回收方法，所述第二段氧化焙烧处理，包括：在800～1000℃温度，空气气氛下，对第一段氧化焙烧处理的焙烧渣再次焙烧30～60分钟。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高效回收方法，所述分离处理，包括：对所述第二段氧化焙烧渣进行水淬处理、机械震荡，使所述含铜铟镓的薄膜层与衬底基板分离。

6.根据权利要求1-5任一项所述的高效回收方法，还包括：

采用喷淋法自所述含有氧化硒气体的烟气中吸收所述氧化硒气体，得到亚硒酸溶液；

对所述亚硒酸溶液进行还原处理，得到所述单质硒。

7.根据权利要求1-5任一项所述的高效回收方法，还包括：对所述含铜铟镓的薄膜层进行处理，分别得到铜、铟、镓有价元素。