TW201540844A - 熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係在提供一種熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，係先利用氧化焙燒(Roasting)廢棄之銅銦鎵硒靶材，再進行酸蝕之回收方法，於預熱處理中可先行回收硒，經預熱後可加速獲得銅銦鎵之溶解，回收之方法首先將廢棄銅銦鎵硒靶材進行400-600℃熱處理，藉由適當之氧化反應，使銅銦鎵硒之晶體結構分解，進而加速其酸蝕反應，可減少酸蝕溶解所需之時間及降低酸蝕溶解所需之溫度，進而大幅降低回收之成本，而後經熱升溫(Heating up)法於液相可重新合成奈米級單一相硒化銅銦鎵粉末，可達到資源永續、循環再利用之目的。

Description

熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法
本發明係有關於一種熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，特別係指一種經由破碎研磨、過篩、氧化焙燒與溶解等程序，於銅銦鎵硒(CIGS)氧化焙燒過程中通以氧化氣氛，使其黃銅礦結構部份分解為氧化金屬，蒸發之氧化硒蒸氣可藉由冷凝而富集，其餘之氧化銦、氧化鎵與硒酸銅可利用硫酸溶解回收富集，在溶蝕過程中不需使用加熱及大量氧化劑之添加即可完全溶解形成銅銦鎵離子水溶液，進而可再次製備CIGS粉末，藉此方式回收CIGS殘餘靶材，可達到資源永續之目的。
銅銦硒(CIS)與銅銦鎵硒(CIGS)均屬I-Ⅲ-Ⅵ2族化合物半導體，由於其高光電效率及低成本材料，與非晶矽薄膜太陽能電池其光裂化的效應(Staebler-Wronski effect)相比，銅銦鎵硒(CIGS)光伏元件的穩定度與抗輻射特性備受青睞，若與碲化鎘(CdTe)太陽能電池比較，CIGS材料沒有鎘的劇毒污染問題，對於環境亦較為友善。
目前薄膜太陽能電池多層膜組多以濺鍍方式製備而成，因此濺鍍靶材優劣直接影響了各膜層性質，故靶材製作研究與技術為最關鍵之製程，與蒸發法相比，濺鍍法具有許多優點，如(1)組成控制較容易；(2)薄膜之緻密性高，附著力是蒸發法製作薄膜之數倍；(3)原材料利用率高，不需要沉積薄膜的地方加以屏蔽，可減少對真空室之污染；(4)薄膜之均勻性 較好，適合大面積生產；然而，以濺鍍法製備銅銦鎵硒(CIGS)薄膜型太陽能電池之製造過程中所使用靶材使用率僅約30%，加上銦鎵金屬為稀有貴重金屬，因此殘餘約70%仍需回收再利用，因此，許多國內外上游至下游之靶材使用，並回收精煉再製，亦成為國內外永續發展技術關鍵之一。
根據世界與美國專利顯示，少數已提出CIS/CIGS膜組回收專案，而在學術論文中並無CIS/CIGS回收之相關研究，現今已有許多學者對淋蝕黃銅礦結構CuFeS2的相關研究，藉由添加氯化鐵來還原銅，也有其他學者以氯化鈉與硫酸來侵蝕銅，然而，欲破壞熱力學穩定相之黃銅礦結構，並使其溶解於溶液中，往往要在低pH環境與添加大量氧化劑，才能達到高回收率；除此之外，有人將Ag2Se透過氣氛熱處理(300℃-650℃)，此目的欲先使其結構變得較為鬆散，並可透過不同氧分壓藉以形成Ag金屬與SeO2；另有人以硝酸將CIS溶解後，先經電解分離出Cd、Cu與Se元素，再由氧化與蒸餾製成其氧化物，電解後ZnO/InO之溶解溶液經由蒸餾形成ZnO/InO混合粉末。
本發明之主要目的係在提供一種低成本、簡易以及高回收率之CIGS殘靶回收製程，直接將廢棄殘餘靶材轉換為高單價之CIGS奈米粉末之熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法。
本發明為了使銅銦鎵硒殘餘靶材完全溶解於溶液中，進而獲得高回收率，先行透過於空氣中預熱處理使CIGS部分氧化，而後再利用硫酸將其溶解為金屬離子，可再將此濾液轉換為高單價之CIGS奈米粉末。
本發明藉由於空氣中熱處理可使銅銦鎵硒殘餘靶材氧化，並 在此階段中產生硒氣揮發物，氣體再予以分離至常溫管壁後冷凝成固態硒，而後以稀硫酸溶液將剩餘金屬氧化物溶解為金屬陽離子溶液，其溶解回收率可達99%，所獲得銅銦鎵離子水溶液仍可作為製備CIGS奈米粉末之前驅溶液，藉由熱升溫(Heating up)法可轉換為CIGS奈米粉末。
本發明僅需於400-600℃空氣中焙燒熱處理進行除硒，再以硫酸進行酸蝕，由於製程簡易且回收率可達99%，因而可大幅降低成本、提高回收產品之價值，可達到資源永續利用之目的。
本發明熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其步驟如下：將銅銦鎵硒殘餘靶材經研磨過篩，將研磨過篩後之金屬粉體置於爐中加熱，於400-600℃空氣中焙燒熱處理進行除硒，將四元靶材銅銦鎵硒轉變為銅銦鎵粉末與硒氣體，而硒氣體經由反應器通入還原液中進行分離得到元素硒；再將焙燒後之粉末加入硫酸進行酸蝕溶解，使得銅銦鎵粉末完全溶解於硫酸溶液中，形成銅銦鎵離子水溶液；該銅銦鎵離子水溶液可作為製備銅銦鎵硒奈米粉末之前驅溶液，再藉由熱升溫法將銅銦鎵離子水溶液轉換為銅銦鎵硒奈米粉末。
本發明熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該硫酸之濃度為1M。
本發明熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該焙燒之溫度範圍係為400℃、500℃與600℃，並持溫一至三小時。
本發明熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該爐中通以空氣流量為50ml至1000ml。
本發明熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該酸蝕溫度為80℃-160℃，時間為一小時至四小時。
本發明熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其優點係在：利用回收分離技術，其相對於傳統轉換CIGS為一元金屬之回收製程具有製程簡化，回收成本低，且轉換為CIGS奈米粉末之資源化產品附加價值高，可達到資源永續利用之目的。
第一圖所示係為本發明實施例直接經1M硫酸酸蝕之金屬回收率。
第二圖所示係為本發明實施例回收方法之流程圖。
第三圖所示係為本發明實施例CIGS殘餘靶材之熱重-熱差分析圖。
第四圖所示係為本發明實施例經過400℃焙燒後之X光繞射圖。
第五圖所示係為本發明實施例經過500℃焙燒後之X光繞射圖。
第六圖所示係為本發明實施例經過600℃焙燒後之X光繞射圖。
第七圖所示係為本發明實施例經過400℃焙燒後，再由1M硫酸酸蝕之金屬回收率。
第八圖所示係為本發明實施例經過500℃焙燒後，再由1M硫酸酸蝕之金屬回收率。
第九圖所示係為本發明實施例經過600℃焙燒後，再由1M硫酸酸蝕之金屬回收率。
第十圖所示係為本發明實施例之產物經熱處理後所得之單一奈米粉末結晶相分析圖與元素分析圖。
有關本發明為達上述之使用目的與功效，所採用之技術手段，茲舉出較佳可行之實施例，並配合圖式所示，詳述如下：本發明在回收高緻密性銅銦鎵硒殘餘靶材的製程中，首先，將塊材研磨成粉末，經過200目篩分後獲得較為均一的粉徑，並置入管型爐中，於氧化氣氛400℃-600℃焙燒一至四小時，在不同焙燒條件下獲得不同硒去除量，再將焙燒後之粉末以1M稀硫酸進行溶解，其中粉與硫酸之比例約為1g：0.2L，於適當溫度下(25-100℃)反應，可獲得CIG離子澄清濾液，作為合成CIGS奈米粉末之前驅溶液，再藉由熱升溫法可得CIGS奈米粉末。
說明案例及實施成效
根據本發明所運用之技術且可達之成效，茲舉出實施參數說明如下：
案例一：本實施例將回收高緻密性銅銦鎵硒殘餘靶材之製程中，將塊材研磨成粉，經過200目篩分後獲得較為均一的粉徑，直接置入1M濃度之硫酸中，其中粉與硫酸之比例約為1g：0.2L，於60-100℃溫度下反應一至四小時，反應後濾液之回收率變化量如第一圖所示，分析結果指出銅銦鎵個別回收率會隨溫度及時間增加而有上升的現象，然而在100℃更長酸蝕時間後卻無法使其達到完全回收，可發現經由一般酸蝕法對硒化物並非為高效率處理技術。
案例二：本實施例將濺鍍後之CIGS殘餘靶材進行酸蝕溶解，經過粉碎過篩後，經不同焙燒溫度(400℃、500℃與600℃)熱處理，並將焙燒後之粉末量測之成分分析如表一所示，第二圖所示係為整體CIGS殘餘靶材回收方法之流程圖，第三圖所示係為CIGS粉末經過熱重-熱差分析 (TG-DTA)之結果，於350℃放熱峰為CIGS相變為CIS，且過程中不斷有失重現象(~5%)，當溫度升至500℃時，其失重明顯增加至15%，顯示其CIGS中Se持續氧化為SeO2所導致之失重，第四圖所示係為經過400℃焙燒後粉末之X光繞射圖，經過氧化熱處理後獲得CuInSe2、In2O3、Cu9Ga4與CuIn3Se5等相，第五圖所示係為經過500℃焙燒處理後之X光繞射圖，經較高溫處理後獲得相成分為Cu2SeO4、In2O3、CuInSe2、CuSe與Ga2O3，第六圖所示係為經過600℃高溫下所獲得之X光繞射圖，其獲得Cu2SeO4、In2O3、與Ga2O3，顯示在經過不同溫度焙燒後，其銅銦鎵分別會發生不同程度的氧化。
當在不同溫度焙燒過後之粉末，將其置入1M的稀硫酸中進行酸蝕，其回收率變化量如第七、八、九圖所示，可知經500℃焙燒後以1M硫酸酸蝕一至二小時可達最大之銅銦鎵回收率。
案例三：本實施例將案例二所獲得之硫酸鹽(硫酸銅、硫酸銦與硫酸鎵水溶液)作為起始原料，於製備金屬錯合物之前，以150℃下乾燥形成硫酸化金屬鹽，接著添加十八烷基胺至金屬鹽中，以150℃下持溫1小時進行溶解，以十八烷基胺與硒粉(4.2mmol)至於三頸燒瓶當中，並將金屬錯合物加入至此混合溶液後，將反應升溫至130℃持溫一小時，而後並將此反應升溫至250℃反應一小時，反應完成後將溫度降至80℃，並加入25ml 乙醇終止反應，而後以離心機於6000rpm離心5分鐘獲得其粉末，隨後利用乙醇與正己烷反覆將副產物清洗及去除，最終將此粉末分散於正己烷當中，再以6000rpm離心20分鐘，藉以分離出分散性良好之奈米粉末。
將添加十八烯烷(ODE)藉以取代油胺溶劑體積，並藉由添加過量硒含量Se/(Cu+In+Ga)=4，並於250℃之反應溫度下持溫一小時後，經過6000rpm離心5分鐘獲得其粉末，隨後利用乙醇與正己烷反覆將副產物清洗及去除，最終將此粉末分散於正己烷當中，並於室溫下乾燥至隔夜，而所產出之奈米級硒化銅銦鎵粉末分析結果如第十圖所示。
綜上所述，本發明確實已達到所預期之使用目的與功效，且更較習知者為之理想、實用，惟，上述實施例僅係針對本發明之較佳實施例進行具體說明而已，該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，舉凡其它未脫離本發明所揭示之技術手段下所完成之均等變化與修飾，均應包含於本發明所涵蓋之申請專利範圍中。

Claims (5)

  1. 一種熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其步驟如下：將銅銦鎵硒殘餘靶材經研磨過篩，將研磨過篩後之金屬粉體置於爐中加熱，於400-600℃空氣中焙燒熱處理進行除硒，將四元靶材銅銦鎵硒轉變為銅銦鎵粉末與硒氣體，而硒氣體經由反應器通入還原液中進行分離得到元素硒；再將焙燒後之粉末加入硫酸進行酸蝕溶解，使得銅銦鎵粉末完全溶解於硫酸溶液中，形成銅銦鎵離子水溶液；該銅銦鎵離子水溶液可作為製備銅銦鎵硒奈米粉末之前驅溶液，再藉由熱升溫法將銅銦鎵離子水溶液轉換為銅銦鎵硒奈米粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項所述熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該硫酸之濃度為1M。
  3. 如申請專利範圍第1項所述熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該焙燒之溫度範圍係為400℃、500℃與600℃，並持溫一至三小時。
  4. 如申請專利範圍第1項所述熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該爐中通以空氣流量為50ml至1000ml。
  5. 如申請專利範圍第1項所述熱處理銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該酸蝕溫度為80℃-160℃，時間為一小時至四小時。
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