TWI458834B - Recovery method of copper indium gallium selenium residual target - Google Patents

Recovery method of copper indium gallium selenium residual target Download PDF

Info

Publication number
TWI458834B
TWI458834B TW101150491A TW101150491A TWI458834B TW I458834 B TWI458834 B TW I458834B TW 101150491 A TW101150491 A TW 101150491A TW 101150491 A TW101150491 A TW 101150491A TW I458834 B TWI458834 B TW I458834B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
indium gallium
copper indium
sulfuric acid
gallium selenide
powder
Prior art date
Application number
TW101150491A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201425594A (zh
Inventor
Hsing I Hsiang
Wei Hsiang Hsu
Chung Yen Chiang
Tsu En Chang
Original Assignee
Univ Nat Cheng Kung
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Nat Cheng Kung filed Critical Univ Nat Cheng Kung
Priority to TW101150491A priority Critical patent/TWI458834B/zh
Publication of TW201425594A publication Critical patent/TW201425594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI458834B publication Critical patent/TWI458834B/zh

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法
本發明係有關於一種銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，特別係指一種快速與簡易之製程，藉由破碎研磨、過篩、氣氛溶解等程序製備，其中利用低成本回收技術，於CIGS溶解過程中通入空氣氣氛，使氧化劑添加量大幅下降，同時在溶蝕過程後會先行產生硒粉之沉澱，使而後僅添加少量還原劑即可將Se離子製成硒粉並分離，銅銦鎵離子混合溶液仍可再次製備CIGS粉末。
銅銦硒(CIS)與銅銦鎵硒(CIGS)均屬I-Ⅲ-Ⅵ2 族化合物半導體，由於其高光電效率及低成本材料，與非晶矽薄膜太陽能電池其光裂化的效應(Staebler-Wronski effect)相比，銅銦鎵硒(CIGS)光伏元件的穩定度與抗輻射特性備受青睞，若與碲化鎘(CdTe)太陽能電池比較，CIGS材料沒有鎘的劇毒污染問題，對於環境亦較為友善。
目前薄膜太陽能電池多層膜組多以濺鍍方式製備而成，因此濺鍍靶材優劣直接影響了各膜層性質，故靶材製作研究與技術為最關鍵的製程，與蒸發法相比，濺鍍法具有許多優點，如(1)組成控制較容易；(2)薄膜之緻密性高，附著力是蒸發法製做薄膜之數倍；(3)原材料利用率高，不需要沉積薄膜的地方加以屏蔽，可減少對真空室之污染；(4)薄膜之均勻性較好，適合大面積生產；然而，以濺鍍法製備銅銦鎵硒(CIGS)薄膜型太陽能電池之製造過程中所使 用靶材的使用率僅約30%，加上銦鎵金屬為稀有貴重金屬，因此殘餘約70%仍需回收再利用，因此，許多國內外上游至下游之靶材使用，並回收精煉再製，亦成為國內外永續發展技術關鍵之一。
根據世界與美國專利顯示，少數已提出CIS/CIGS模組回收專案，而在學術論文中並無CIS/CIGS回收之相關研究，現今已有許多學者對淋蝕黃銅礦結構CuFeS2 的相關研究，藉由添加氯化鐵來還原銅，也有其他學者以氯化鈉與硫酸來侵蝕銅，亦有人提出氯化鈉與氯化鉀均可促進黃銅礦粉體之侵蝕反應；除此之外，亦有許多回收方法亦可選擇，例如：將Ag2 Se透過氣氛熱處理(300℃-650℃)，此目的欲先使其結構變得較為鬆散，並可透過不同氧分壓藉以形成Ag金屬與SeO2 ；或以硝酸將CIS溶解後，先經電解分離出Cd、Cu與Se元素，再由氧化與蒸餾製成其氧化物，電解後ZnO/InO之溶解溶液經由蒸餾形成ZnO/InO混合粉末；或以鹽酸與過氧化氫將CIGS完全溶解後，首先添加聯胺藉以分離出Se粉，其次將銅粉置於CIG金屬溶解溶液中，藉以還原出In金屬，之後再通過離子交換膜以分離出Ga離子，以達成簡易回收程序，此外，亦有其他學者藉由溶液萃取法藉以回收金屬貴金屬之相關研究。
不論利用電解、分子螯合或萃取等回收方法，均會使整體製程複雜化，若直接將回收溶液之金屬陽離子溶液與硒粉分離，而後再透過溶液合成法重新製備CIGS粉末，並製成CIGS濺鍍用靶材，可使其程序簡化並大幅降低成本； 而在CIGS黃銅礦結構粉體不易溶解於酸性溶液中，根據Se於水中的Eh-pH關係圖可知，此元素於低pH環境下具有較高的氧化電位，故易於粉體表面生成富硒之阻隔層，即使增加溫度或時間易無法將此阻隔層溶解，造成反應不易進行，因此，在溶解過程中需額外添加強氧化劑，藉以促進反應的發生，然而，大量的強氧化劑同時會增加回收程序的成本，故本發明採用低成本回收法進行銅銦鎵硒(CIGS)之溶解程序，利用環境氣氛與少量氧化劑添加控制濺鍍靶材之溶解，而後以還原劑分離出硒粉與陽離子。
為了使銅銦鎵硒殘餘靶材完全溶解於溶液中，進而獲得高回收率，本發明透過酸溶方式使其完全溶解，而後再將溶解溶液中的硒離子製成硒粉(Se powder)並于以分離，可再將此分離回收濾液轉換為高單價之CIGS奈米粉末。
本發明之目的係在提供一種低成本、簡易以及高回收率之製程，開發針對廢料回收殘餘靶材，回收分離技術，其相對於轉換為一元之金屬較為節省能源製程簡化，建廠成本低，且轉換為CIGS奈米粉末之資源化產品附加價值高。
本發明之銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其方法如下：將銅銦鎵硒四元靶材研磨過篩後，將該金屬粉體浸於硫酸溶液中，其中硫酸濃度為3M-6M；該混合溶液包含硫酸與過氧化氫；將該混合溶液通以空氣並於50℃反應一小時，使得銅 銦鎵硒粉體完全溶解於硫酸溶液中，形成銅銦鎵硒溶解濾液；將亞硫酸鈉加入該銅銦鎵硒溶解濾液，藉由濾液中選擇性還原出硒粉，予以分離後獲得銅銦鎵溶解濾液與固態硒粉。
本發明之銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該金屬粉體浸於硫酸溶液中，該混合溶液亦包含過氧化氫；將該混合溶液置於水熱反應下以120℃~160℃並持溫一~四小時，使得溶液中包含銅銦鎵硒溶解溶液與部分被還原之固態硒粉；加入少量亞硫酸鈉將剩餘銅銦鎵硒溶解溶液中的硒還原出來，並予以分離，獲得銅銦鎵濾液與固態硒粉，該硫酸濃度為3M~6M。
本發明之銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該混合溶液之硫酸與過氧化氫之體積比為30：1~10：1。
本發明之銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該亞硫酸鈉之當量約2~5之亞硫酸鈉。
本發明之銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該空氣流量為100ml/min~300ml/min。
本發明之銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該硒粉還原置換分兩階段分離，第一階段在密閉水熱反應中形成，第二階段以加入亞硫酸鈉，使該濾液中僅存在銅銦鎵溶解溶液。
藉由低濃度硫酸與通入空氣氣氛可使銅銦鎵硒殘餘靶材完全溶解，並在該濾液中發現存在硒粉之沉澱物，並以 亞硫酸鈉將硒離子還原為硒粉，其硒粉分離率可達99%，所獲得銅銦鎵混合離子溶液仍可作為製備CIGS奈米粉體之前驅溶液，本發明不需高溫製程進行除硒與純化製程，因而降低成本、施工容易，即可達到高回收與分離效果，並可達到資源永續之目的。
在回收高緻密性銅銦鎵硒殘餘靶材之製程中，請參閱第一圖所示，首先，將該塊材研磨成粉，經過200目篩分後獲得較為均一的粉徑，主要利用硫酸進行溶解，其中粉與硫酸之比例約為1g：0.2L，過程中添加入少量之過氧化氫(H2 O2 )，過氧化氫與硫酸體積比例約為1：30，於適當溫度下反應一小時，並於反應溶液中通入適當流量之空氣氣氛，反應後之濾液以離心分離出硒粉之沉澱物，而後添加入亞硫酸鈉至該澄清濾液中，即可獲得硒粉之沉澱，將該硒粉沉澱物以6000rpm轉速下離心水洗後，並保存CIG離子澄清溶液，可提供合成CIGS奈米粉末之前驅溶液。
另外將3M硫酸濃度添加入微量過氧化氫，並置於水熱反應中反應140℃持溫四小時下，而後以離心分離出濾液與硒粉沉澱物，即可獲得硒粉之沉澱，將該硒粉沉澱物以6000rpm轉速下離心水洗後，並保存CIG離子澄清溶液，可提供合成CIGS奈米粉末之前驅溶液。
【說明案例及實施成效：】
根據本發明所運用之技術且可達到之成效，茲舉出實施參數說明如下：
案例一：
本實施例將濺鍍後之CIGS殘餘靶材進行酸蝕溶解，經過粉碎過篩後，於不同濃度硫酸(1M，3M，6M與12M)反應一小時後，將未溶解之粉粒進行過濾水洗，並乾燥後量測其回收率分析，第二圖為不同濃度硫酸經酸蝕下所獲得之回收率變化量，表示在硫酸濃度增加後期，回收率變化量會獲得趨緩之現象，然而在不同硫酸濃度下之溫度及時間之變化並無明顯改變，此外，於低硫酸濃度(1M)並於50℃下反應一小時比較空氣氣氛之影響(如表一所示)。
案例二：
當在硫酸濃度為3M下添加不同含量過氧化氫，其回收率變化量如第三圖所示，反應後之溶液經離心分離出濾液與沉澱物，以XRD(X光繞射)確認該沉澱物大部分為硒之相成分與少量未完全溶解CIGS粉末(如第四圖所示)，顯示在低硫酸濃度與低過氧化氫添加量，即可使其回收率達90%，同時通予空氣氣氛時可使其回收率達99%。
案例三：
當在硫酸濃度為3M下添加微量過氧化氫，並於水熱反應器中以140℃持溫四小時，將該濾液與沉澱物離心分離後，以XRD確認該沉澱物為硒之相成分(如第四圖所示)，而後再添加亞硫酸鈉至該澄清濾液中，將硒殘餘在濾液中置換回硒粉，如第五、六、七圖所示。
綜上所述，本發明確實已達到所預期之使用目的與功效，且更較習知者為之理想、實用，惟，上述實施例僅係針對本發明之較佳實施例進行具體說明而已，該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，舉凡其它未脫離本發明所揭示之技術手段下所完成之均等變化與修飾，均應包含於本發明所涵蓋之申請專利範圍中。
第一圖所示係為本發明回收方法之流程圖。
第二圖所示係為本發明實施例不同硫酸濃度酸蝕後之回收率變化量。
第三圖所示係為本發明實施例於3M硫酸濃度添加不同過氧化氫含量之回收率變化量。
第四圖所示係為本發明實施例分別於常壓與水熱反應中獲得沉澱物之XRD(X光繞射)圖。
第五圖所示係為本發明實施例於溶解濾液添加亞硫酸鈉後沉澱物之XRD圖。
第六圖所示係為本發明實施例於溶解濾液添加亞硫酸鈉後SEM(二次電子影像)圖。
第七圖所示係為本發明實施例於溶解濾液添加亞硫酸鈉後 EDS(能量散佈)圖。

Claims (6)

  1. 一種銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其方法如下：將銅銦鎵硒四元靶材研磨過篩後，將該金屬粉體浸於硫酸溶液中，形成混合溶液，其中該硫酸濃度為3M~6M；該混合溶液包含硫酸與過氧化氫；將該混合溶液通以空氣並於50℃反應一小時，使得銅銦鎵硒粉體完全溶解於該硫酸溶液中，形成銅銦鎵硒溶解濾液；將亞硫酸鈉加入該銅銦鎵硒溶解濾液，藉由該濾液中選擇性還原出硒粉，予以分離後，獲得銅銦鎵溶解溶液與固態硒粉。
  2. 一種銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其方法如下：將銅銦鎵硒四元靶材研磨過篩後，將該金屬粉體浸於硫酸溶液中，形成混合溶液，其中該硫酸濃度為3M~6M；該混合溶液包含硫酸與過氧化氫；將該混合溶液置於水熱反應下以120℃~160℃並持溫一~四小時，使得該混合溶液中包含銅銦鎵硒溶解濾液與部分被還原之固態硒粉；加入少量亞硫酸鈉將剩餘銅銦鎵硒溶解濾液中的硒還原出來，並予以分離，獲得銅銦鎵溶解溶液與固態硒粉。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該混合溶液之硫酸與過氧化氫之體積比 為30：1~10：1。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該亞硫酸鈉之當量約2~5之亞硫酸鈉。
  5. 如申請專利範圍第1項所述銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該空氣流量為100ml/min~300ml/min。
  6. 如申請專利範圍第2項所述銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法，其中，該硒粉還原置換分兩階段分離，第一階段在密閉水熱反應中形成，第二階段以加入亞硫酸鈉，使該濾液中僅存在銅銦鎵溶解溶液。
TW101150491A 2012-12-27 2012-12-27 Recovery method of copper indium gallium selenium residual target TWI458834B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101150491A TWI458834B (zh) 2012-12-27 2012-12-27 Recovery method of copper indium gallium selenium residual target

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101150491A TWI458834B (zh) 2012-12-27 2012-12-27 Recovery method of copper indium gallium selenium residual target

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201425594A TW201425594A (zh) 2014-07-01
TWI458834B true TWI458834B (zh) 2014-11-01

Family

ID=51725269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101150491A TWI458834B (zh) 2012-12-27 2012-12-27 Recovery method of copper indium gallium selenium residual target

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI458834B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106987720B (zh) * 2016-01-21 2018-07-13 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒物料的回收方法
CN106987718B (zh) * 2016-01-21 2018-11-30 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒物料的回收方法
CN106987719B (zh) * 2016-01-21 2018-11-06 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒物料的回收方法
CN106987717B (zh) * 2016-01-21 2018-09-25 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒物料的回收方法
CN108624758A (zh) * 2018-06-19 2018-10-09 汉能新材料科技有限公司 一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法
CN111378839A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 汉能新材料科技有限公司 一种利用含有铜铟镓硒的废料制备合金粉末的方法
CN111826527A (zh) * 2020-08-03 2020-10-27 矿冶科技集团有限公司 铜铟镓硒物料的回收方法
CN113564361A (zh) * 2021-05-19 2021-10-29 兰州有色冶金设计研究院有限公司 一种碲化镉薄膜太阳能电池的火法处理回收工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201142044A (en) * 2010-05-18 2011-12-01 Solar Applied Mat Tech Corp Method for recovery of copper, indium, gallium, and selenium

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201142044A (en) * 2010-05-18 2011-12-01 Solar Applied Mat Tech Corp Method for recovery of copper, indium, gallium, and selenium

Also Published As

Publication number Publication date
TW201425594A (zh) 2014-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI458834B (zh) Recovery method of copper indium gallium selenium residual target
Liu et al. Recycling and recovery of perovskite solar cells
TWI496896B (zh) Recovery method of copper - free indium gallium selenium residue by heat treatment
WO2017124890A1 (zh) 一种铜铟镓硒物料的回收方法
Liu et al. High-yield recycling and recovery of copper, indium, and gallium from waste copper indium gallium selenide thin-film solar panels
WO2017124892A1 (zh) 一种铜铟镓硒物料的回收方法
KR20180086242A (ko) 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 재료의 회수 방법
US20190010578A1 (en) Method for recycling copper indium gallium selenium materials
JP2010215499A (ja) 多元金属系硫黄化合物及びその製造方法
CN102839391B (zh) 高纯铟制备方法
Li et al. Efficient separation and purification of indium and gallium in spent Copper indium gallium diselenide (CIGS)
Zhao et al. Kesterite Cu 2 Zn (Sn, Ge)(S, Se) 4 thin film with controlled Ge-doping for photovoltaic application
Yang et al. Combustion synthesis of PbO from lead carboxylate precursors relevant to developing a new method for recovering components from spent lead–acid batteries
Theocharis et al. An integrated thermal and hydrometallurgical process for the recovery of Silicon and Silver from end-of-life crystalline Si photovoltaic panels
Hu et al. Innovative and sustainable separation and recovery of valuable metals in spent CIGS materials
Li et al. Recycling and recovery of spent copper—indium—gallium—diselenide (CIGS) solar cells: A review
CN110194484B (zh) 一种合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法
Kuddus et al. Synthesis of Si NPs from river sand using the mechanochemical process and its applications in metal oxide heterojunction solar cells
CN116253325A (zh) 一种报废光伏电池片中硅的再利用方法
CN112375909A (zh) 一种从铜铟镓硒物料中分离回收有价金属的方法
TW201327866A (zh) 太陽能電池光吸收層之製法
CN115020659B (zh) 一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法
US20140341799A1 (en) Recycling of copper indium gallium diselenide
CN108425016B (zh) 从cigs太阳能薄膜电池腔室废料中回收有价金属的方法
Gustafsson Recycling of selenium from CIGS solar cell materials

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees