CN110194484B - 一种合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法，属于半导体材料领域。以硫氧混合铅锌矿原料，在水浴条件下，通过将混合矿与氨水‑硫酸铵‑过硫酸铵混合溶液混合搅拌、固液分离得到含锌液相和含铅固相1，将含铅固相1与硫酸溶液混合搅拌、固液分离得到液相1和含铅固相2，将含铅固相2与乙酸铵溶液混合搅拌、固液分离得到含铅液相。室温下，通过向含铅液相中分步添加碘化钾溶液和盐酸，搅拌一段时间后即可得到高纯的碘化铅，经过滤、干燥研磨后用于制备钙钛矿太阳能电池。本发明整个工艺流程，铅的损失量很低，最终利用率高达92.3％，实现了铅的高效利用；所合成的碘化铅纯净，用于制备钙钛矿太阳能电池，其平均光电转换效率为14％。

Description

一种合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法
技术领域
本发明属于半导体材料领域，特别涉及以硫氧混合铅锌矿为原料合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法。
背景技术
为了应对能源和环境危机，高效率和低成本的太阳能电池成为研究的热点。其中，钙钛矿太阳能电池被认为是下一代最有前景的太阳能电池，从2009年起，其光电转换效率已经从3.8％迅速增加到22.1％((1)A.Kojima,K.Teshima,Y.Shirai,J.Am.Chem.Soc..131(2009),6050-6051.(2)W.S.Yang,B-W.Park,E.H.Jung,N.J.Jeon,Y.C.Kim,D.U.Lee,S.S.Shin,J.W.Seo,E.K.Kim,J.H.Noh,Sang Il Seok,Science.356(2017),1376-1379.)。有机-无机杂化钙钛矿材料碘化甲基铅胺(CH3NH3PbI3)(通常由碘化钾胺和碘化铅合成，反应式为CH3NH3I+PbI2→CH3NH3PbI3)的吸收边带约为800nm，并且拥有非常高的光谱吸收系数，500nm左右厚度的钙钛矿层就可以完成对太阳光可见光区域的完全吸收，对太阳光的利用率很高。因此，作为前体的碘化铅被广泛用于制备钙钛矿太阳能电池，其通常采用高成本的纯试剂合成工艺，直接从矿物中提取铅并用于合成碘化铅的低成本工艺并未见报导。
云南兰坪金顶铅锌矿是世界超大型铅锌矿床之一，其中的铅储量占全国铅储量的7.5％。硫氧混合铅锌矿约占总储量的9.3％，然而这部分矿石由于品位低且难以选矿分离，尚未得到有效利用。在以往关于硫氧混合铅锌矿的研究中，关于铅的提取研究较少，目前只有本研究梯队在完成锌的提取后，针对残余的含铅固相1完成了铅的提取，得到了纯净的含铅液相，铅的提取效率在99％以上，完成了铅的高效选择性提取((1)N.Jia,H Wang,M.Zhang,M.Guo,Miner.Process.Extr.Metall.Rev..37(2016),418-426.)，如何从含铅液相中高效地合成高附加值产品成为目前的研究重点。
在以往针对采用湿法处理铅矿或含铅固体废弃物所得到的含铅液相的研究中，通过电沉积或添加铁粉得到海绵铅是传统的做法((1)D.Andrews,A.Raychaudhuri,C.Frias,J.Power Sources.88(2000).124-129.(2)M.Volpe,D.Oliveri,G.Ferrara,M.Salvaggio,S.Piazza,S.Italiano,C.Sunseri,Hydrometallurgy.96(2009).123-131.)。近些年来，通过添加沉淀剂柠檬酸盐或碳酸盐使含铅液相中的可溶性铅沉淀，然后通过焙烧得到铅粉(PbO和Pb的混合物)并用于铅酸蓄电池的工艺成为研究热点((1)X.F.Zhu,L.Li,X.J.Sun,D.N.Yang,L.X.Gao,J.W.Liu,R.V.Kumar,J.K.Yang,Hydrometallurgy.117-118(2012).24-31.(2)L.Li,X.F.Zhu,D.N.Yang,L.X.Gao,J.W.Liu,R.V.Kumar,J.K.Yang,J.Hazard.Mater.203-204(2012).274-282.)。但上述研究的工艺流程复杂、能耗较高且会造成铅的大量损失，采用一种简单高效的工艺实现从含铅液相中合成纯的碘化铅，这对于增加铅的附加值具有重要的意义。
作为钙钛矿太阳能电池的前体材料碘化铅，通常由纯试剂(铅盐+碘盐)合成，包括固相法、液相法、气相法三类。考虑到本发明的研究对象-含铅液相，采用工艺简单的共沉淀法来合成碘化铅(向含铅液相中添加碘盐-碘化钾生成沉淀碘化铅)是最为合适的，另外，由于在提取铅的过程中添加了大量的乙酸铵，含铅液相中包含了大量的乙酸根离子，选择添加盐酸来降低乙酸根离子的含量，实现了铅的高效利用，反应机理如式(1)～(2)所示。
Figure BDA0002063219400000021
Figure BDA0002063219400000022
在完成碘化铅的合成后，将其用于制备钙钛矿太阳能电池，具体的制备步骤参考本研究梯队之前的研究(R.Li,H.Y.Zhang,M.Zhang,M.Guo,Appl.Surf.Sci..458(2018).172-182.)。
基于以上分析，通过简单的共沉淀法从含铅液相中合成碘化铅，完成了硫氧混合铅锌矿到钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的工艺流程，并用于制备钙钛矿太阳能电池，这对硫氧混合铅锌矿的高附加值利用有重要意义。本发明在室温下，采用碘化钾溶液作为沉淀剂，盐酸作为提高铅利用率的试剂，通过共沉淀法得到高纯的碘化铅，铅的利用率高达92.3％，所合成的碘化铅纯净，可用于制备钙钛矿太阳能电池，其平均光电转换效率为14％，为硫氧混合铅锌矿的高附加值利用提供了新的思路。
发明内容：
本发明是在针对硫氧混合铅锌矿完成锌、铅的分步、高效选择性提取的基础上，采用共沉淀法的简单工艺从所得到的含铅液相中合成碘化铅，并将其用于制备钙钛矿太阳能电池。
一种合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法，其特征在于室温下，通过向含铅液相中分步添加碘化钾溶液和盐酸，搅拌一段时间后得到高纯的碘化铅，碘化铅的合成步骤为：
(1)在室温搅拌条件下，将碘化钾溶液(1-2mol·L-1)按照一定比例与含铅液相混合搅拌一段时间；
(2)在室温搅拌条件下，将盐酸按照一定比例与步骤(1)中的混合溶液继续混合搅拌一段时间；
(3)将步骤(2)中的混合溶液进行过滤，得到碘化铅，过滤结束后，使用去离子水和无水乙醇淋洗碘化铅2-5次；
(4)将洗涤后的碘化铅放在60-90℃的烘箱中干燥6-12h后研磨成粉。
进一步地，步骤(1)所述的含铅液相的合成步骤是：以硫氧混合铅锌矿为原料，在水浴条件下，通过将混合矿与氨水-硫酸铵-过硫酸铵混合溶液混合搅拌、固液分离得到含锌液相和含铅固相1，将含铅固相1与硫酸溶液混合搅拌、固液分离得到液相1和含铅固相2，将含铅固相2与乙酸铵溶液混合搅拌、固液分离得到含铅液相。
进一步地，步骤(1)所述碘化钾溶液与含铅液相的体积比为1：4，搅拌时间为10-30min。
进一步地，步骤(2)所述盐酸与步骤(1)的所述的混合溶液的体积比为1：20，搅拌时间为4-6h。
整个工艺流程，铅的损失量很低，最终利用率高达92.3％，实现了铅的高效利用。所合成的碘化铅纯净，可用于制备钙钛矿太阳能电池，其平均光电转换效率为14％。
本发明的优越之处在于：与采用传统工艺处理含铅液相相比，铅的利用率(92.3％)和附加值更高，与采用纯试剂合成碘化铅相比，实现了以硫氧混合铅锌矿为原料合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的工艺流程，工艺简单且成本较低，所合成的碘化铅纯净，可用于制备钙钛矿太阳能电池，其平均光电转换效率为14％，为硫氧混合铅锌矿的高附加值利用提供了新的思路。
附图说明：
图1：硫氧混合铅锌矿的XRD图谱，
图2：以硫氧混合铅锌矿为原料合成碘化铅并用于制备钙钛矿太阳能电池的工艺流程图，
图3：所合成碘化铅的(a)XRD图谱、(b)SEM图片和(c)EDS能谱，
图4：用所合成碘化铅制备钙钛矿太阳能电池的(a)J-V曲线及性能参数和(b)钙钛矿层的SEM图片。
具体实施方式：
原料选取
原料来源于云南兰坪的硫氧混合铅锌矿，在水浴条件下，通过将混合矿与氨水-硫酸铵-过硫酸铵混合溶液混合搅拌、固液分离得到含锌液相和含铅固相1，将含铅固相1与硫酸溶液混合搅拌、固液分离得到液相1和含铅固相2，将含铅固相2与乙酸铵溶液混合搅拌、固液分离得到本发明研究对象-含铅液相。其中，硫氧混合铅锌矿的XRD图谱如图1所示，硫氧混合铅锌矿、含铅液相中的元素含量如表1所示，通过计算可知，铅的提取效率在99％以上，并且浸出液纯净。
表1硫氧混合矿、含铅液相中元素含量
Figure BDA0002063219400000041
*：低于检测线
-：不可检测
实施例1(流程见图2)
(1)在室温搅拌条件下，将碘化钾溶液(1mol·L-1)按照体积比1：4缓慢加入到含铅液相中，结束后，继续搅拌10min。
(2)在室温搅拌条件下，将盐酸按照体积比1：20缓慢加入到步骤(1)中的混合溶液中，结束后，继续搅拌4h。
(3)将步骤(2)中的混合溶液进行过滤，得到碘化铅，过滤结束后，使用去离子水和无水乙醇淋洗碘化铅3次。
(4)将洗涤后的碘化铅放在80℃的烘箱中干燥12h后研磨成粉。
将所合成的碘化铅用于制备钙钛矿太阳能电池，具体的制备步骤参考本研究梯队之前的研究(R.Li,H.Y.Zhang,M.Zhang,M.Guo,Appl.Surf.Sci..458(2018).172-182.)。
实施例2(流程见图2)
(1)在室温搅拌条件下，将碘化钾溶液(2mol·L-1)按照体积比1：4缓慢加入到含铅液相中，结束后，继续搅拌30min。
(2)在室温搅拌条件下，将盐酸按照体积比1：20缓慢加入到步骤(1)中的混合溶液中，结束后，继续搅拌6h。
(3)将步骤(2)中的混合溶液进行过滤，得到碘化铅，过滤结束后，使用去离子水和无水乙醇淋洗碘化铅5次。
(4)将洗涤后的碘化铅放在90℃的烘箱中干燥8h后研磨成粉。
将所合成的碘化铅用于制备钙钛矿太阳能电池，具体的制备步骤参考本研究梯队之前的研究(R.Li,H.Y.Zhang,M.Zhang,M.Guo,Appl.Surf.Sci..458(2018).172-182.)。
实施例3(流程见图2)
(1)在室温搅拌条件下，将碘化钾溶液(1.5mol·L-1)按照体积比1：4缓慢加入到含铅液相中，结束后，继续搅拌30min。
(2)在室温搅拌条件下，将盐酸按照体积比1：20缓慢加入到步骤(1)中的混合溶液中，结束后，继续搅拌5h。
(3)将步骤(2)中的混合溶液进行过滤，得到碘化铅，过滤结束后，使用去离子水和无水乙醇淋洗碘化铅5次。
(4)将洗涤后的碘化铅放在90℃的烘箱中干燥12h后研磨成粉。
将所合成的碘化铅用于制备钙钛矿太阳能电池，具体的制备步骤参考本研究梯队之前的研究(R.Li,H.Y.Zhang,M.Zhang,M.Guo,Appl.Surf.Sci..458(2018).172-182.)。
具体实验结果
从所合成碘化铅的XRD图谱中很清晰地看到，所合成的碘化铅的所有特征衍射峰与具有2H晶型结构的六方晶系碘化铅(JCPDS：07-0235)的衍射峰完全吻合，且没有发现任何其它杂质的衍射峰，表明所合成碘化铅是纯净的。从SEM图片可以看出所合成的碘化铅是六方形片。EDS能谱显示从所合成碘化铅中仅检测到元素I和Pb，并且I和Pb的原子比接近2：1，这与XRD图谱所显示的的结果是一致的，进一步证明了所合成碘化铅是纯净的。
从硫氧混合铅锌矿中提取铅的过程中，铅的损失量低于1％，通过计算可知，在合成碘化铅的过程中，铅的损失量很小，铅的最终利用率可达92.3％。
从所制备钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及性能参数可知，其平均光电转换效率为14％，致密均匀钙钛矿层的SEM图片进一步表明所制备的钙钛矿太阳能电池的性能良好。这表明本发明成功地实现了硫氧混合铅锌矿用于合成可用于制备钙钛矿太阳能电池的材料碘化铅。

Claims (3)

1.一种合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法，其特征在于室温下，通过向含铅液相中分步添加碘化钾溶液和盐酸，搅拌一段时间后得到高纯的碘化铅，碘化铅的合成步骤为：
(1)在室温搅拌条件下，将1-2mol·L-1碘化钾溶液按照一定比例与含铅液相混合搅拌一段时间；
(2)在室温搅拌条件下，将盐酸按照一定比例与步骤(1)中的混合溶液继续混合搅拌一段时间；
(3)将步骤(2)中的混合溶液进行过滤，得到碘化铅，过滤结束后，使用去离子水和无水乙醇淋洗碘化铅2-5次；
(4)将洗涤后的碘化铅放在60-90℃的烘箱中干燥6-12h后研磨成粉；
整个工艺流程，铅的损失量很低，最终利用率高达92.3％，实现了铅的高效利用；所合成的碘化铅为纯净六边形片，用于制备钙钛矿太阳能电池，其平均光电转换效率为14％；
步骤(1)所述的含铅液相的合成步骤是：以硫氧混合铅锌矿为原料，在水浴条件下，通过将混合矿与氨水-硫酸铵-过硫酸铵混合溶液混合搅拌、固液分离得到含锌液相和含铅固相1，将含铅固相1与硫酸溶液混合搅拌、固液分离得到液相1和含铅固相2，将含铅固相2与乙酸铵溶液混合搅拌、固液分离得到含铅液相。
2.如权利要求1所述的一种合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法，其特征在于步骤(1)所述碘化钾溶液与含铅液相的体积比为1：4，搅拌时间为10-30min。
3.如权利要求1所述的一种合成钙钛矿太阳能电池材料碘化铅的方法，其特征在于步骤(2)所述盐酸与步骤(1)的所述的混合溶液的体积比为1：20，搅拌时间为4-6h。
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