CN101857919B - 一种由废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅、氧化铅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由废铅蓄电池铅膏中制取硝酸铅、氧化铅的方法，首先将粒度小于100μm的铅膏与浓度为4.5～6.5％的碳酸铵溶液按1∶10～12的重量比混合后于60～100℃下搅拌反应2～3小时，分离、洗涤，收集滤饼；然后将滤饼与浓度6～12％的稀硝酸和浓度28～30％的双氧水依次分别按1∶8～10和1∶0.05～0.2的重量比混合后于40～60℃下搅拌反应1～1.5小时，分离、洗涤，收集滤液；将滤液浓缩至密度为1.30～1.45g/cm3的溶液，按1∶8～10的体积比再加入浓度65～70％硝酸混合搅拌反应1～2小时，分离、洗涤，将滤饼干燥脱水后即得硝酸铅产品；将硝酸铅与氢氧化钠溶液反应转化后煅烧即得氧化铅产品。硝酸铅和氧化铅纯度均≥99％。工艺过程闭路循环，无三废排放。
Description
一、技术领域
本发明涉及废铅酸蓄电池中铅的回收处理、资源化利用及无机化合物制备的技术领域，特别涉及一种废铅酸蓄电池铅膏回收处理及利用湿法工艺制取硝酸铅和氧化铅的方法。
二、背景技术
铅是人类常用金属之一，其产量在有色金属中仅次于铝、铜、锌，居第4位。据报道，2008年全球精铅的生产量和消耗量分别达到868.95万吨和870.47万吨。我国2008年精炼铅消费量达到313.49万吨。目前铅主要用于铅蓄电池。据不完全统计，全世界消费的铅中，大约有80％～85％用于铅酸蓄电池。随着现代通讯及交通运输行业的飞速发展，人类对铅蓄电池的需求还将继续增长。然而按照目前铅矿资源的储采比，在2003年时世界铅储量和储量基础静态保证年限分别为21年和43年。铅矿资源日益枯竭，再生铅的回收特别是自废铅蓄电池铅膏中回收铅已经成为实现铅工业可持续发展的必由之路。
根据废铅蓄电池的回收方法不同，铅回收技术大致可分为火法、干湿联合法以及全湿法三种。目前，国内再生铅厂广泛采用火法回收废铅蓄电池。该工艺成熟、设备简单、投资小，但存在着铅回收率较低、环境污染较严重等不足。湿法回收技术基本不产生污染，且回收率高、能耗低，是一种环境友好的废铅蓄电池回收方法，是目前再生铅回收的主要研究方向。湿法主要通过脱硫、还原、电解沉积等步骤制备纯铅，同时湿法也是制备硝酸铅、氧化铅、氯化铅以及三盐基硫酸铅等铅化合物的一种冶炼方法。其中，利用废铅蓄电池湿法制备硝酸铅或氧化铅在国内外已有一些研究。
2009年中国专利CN101514395A提出了一种由废铅蓄电池回收氧化铅的方法。该方法使铅膏经草酸还原、硝酸溶解、碳酸铵转化、硝酸溶解制得硝酸铅溶液、氨水沉淀、氢氧化铅焙烧等步骤制得氧化铅。
从上述可以看出，目前由废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅及氧化铅的技术存在着工艺流程复杂、原材料消耗多、铅回收率低、产品纯度不高等问题。
三、发明内容
本发明是针对上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种自废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅、氧化铝的方法，所要解决的技术问题是在简化湿法工艺流程的同时，提高铅回收率及产品质量。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明由废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅及氧化铅的方法，以废铅蓄电池铅膏为原料，包括铅膏脱硫、硝酸浸取、转化以及分离、洗涤和干燥，其特征在于：所述的铅膏脱硫是在粒度小于100μm的铅膏中，按铅膏和碳酸铵溶液重量比为1∶10～12加入重量百分比浓度为4.5～6.5％的碳酸铵溶液，在60～100℃的温度条件下搅拌反应2～3小时，过滤，并将滤饼洗涤至近中性。滤液和洗液循环使用，滤饼收集备用。
所述的硝酸浸取是在上述铅膏脱硫滤饼中，按滤饼和稀硝酸重量比为1∶8～10加入重量百分比浓度为6～12％的稀硝酸，按滤饼和双氧水重量比为1∶0.05～0.2加入体积百分比浓度为28～30％的双氧水，在40～60℃下反应1～1.5小时，过滤，滤饼中主要含硫酸铅，可送返至脱硫过程，滤液收集备用。
由滤液制取硝酸铅。将滤液蒸发浓缩至密度为1.30～1.45g/cm3的溶液，在搅拌下按体积比为1∶8～10加入重量百分比浓度为65～70％浓硝酸，加完后继续搅拌1～2小时，过滤，滤液重新配酸后循环使用；滤饼经干燥脱水后得硝酸铅产品。
用硝酸铅制取氧化铅。在上述硝酸铅中，按硝酸铅和氢氧化钠溶液重量比为1∶12～16加入重量百分比浓度为3～8％的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌反应20～60分钟，过滤洗涤，滤液可循环使用，滤饼在150～170℃的条件下煅烧1～2小时，得氧化铅产品。
铅膏主组分含量如下：
本发明方法各步骤反应方程式为：
a、铅膏的脱硫
(NH4)2CO3+PbSO4→(NH4)2SO4+PbCO3
b、脱硫铅膏的硝酸浸取
PbO+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O
Pb+PbO2+4HNO3(稀)→2Pb(NO3)2+2H2O
3Pb+8HNO3(稀)→3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O
PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+CO2↑+H2O
PbO2+H2O2+2HNO3→Pb(NO3)2+2H2O+O2↑
c、硝酸铅的转化
Pb(NO3)2+2NaOH→Pb(OH)2↓+2NaNO3
d、氧化铅的制备
Pb(OH)2→PbO+H2O↑
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明方法生产硝酸铅和氧化铅，充分利用了废铅蓄电池铅膏中的铅、硫等有用成分，铅膏一次处理铅回收率≥90％，余量铅在滤液或滤渣的循环利用中被回收，铅总回收率≥96％。工艺过程简单、生产闭路循环，基本无三废排放。
2、本发明方法生产硝酸铅和氧化铅，只使用硝酸和氨水，原料消耗少、生产成本低、产品纯度高。硝酸铅和氧化铅纯度均大于或等于99.0％。
四、具体实施方式
实施例1：本实施例按如下步骤进行：
1、在粒度为74μm的铅膏中，按重量比为1∶10加入重量百分比浓度为6％的碳酸铵溶液，在95℃的温度条件下搅拌反应2小时，过滤，并将滤饼洗涤至近中性。收集滤饼、滤液和洗液备用。
2、在上述铅膏脱硫滤饼中，按重量比为1∶10加入重量百分比浓度为7％的稀硝酸和重量比为1∶0.1加入体积百分比浓度为30％的双氧水，在60℃下反应1小时，过滤，滤渣送至脱硫过程，滤液收集备用。
3、将硝酸浸取所得的滤液蒸发浓缩至密度为1.32g/cm3，在搅拌下按重量比为1∶8加入重量百分比浓度为70％浓硝酸，加完后继续搅拌1小时，过滤，滤液重新配酸后循环使用；滤饼在102℃的条件下干燥2小时，得硝酸铅产品。该产品中硝酸铅含量为99.1％，达到了质量标准的要求。
4、在上述硝酸铅中，按重量比为1∶13加入重量百分比浓度为7％的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌反应25分钟，过滤洗涤，滤液可循环使用，滤饼在160℃的条件下煅烧1.5小时，得氧化铅产品。该产品中氧化铅含量为99.4％，达到了质量标准的要求。
实施例2：本实施例按如下步骤进行：
1、在粒度为74μm的铅膏中，按重量比为1∶11加入重量百分比浓度为5.5％的碳酸铵溶液，在80℃的温度条件下搅拌反应2.5小时，过滤，并将滤饼洗涤至近中性。收集滤饼、滤液和洗液备用。
2、在上述铅膏脱硫滤饼中，按重量比为1∶9加入重量百分比浓度为9％的稀硝酸和重量比为1∶0.15加入体积百分比浓度为29％的双氧水，在60℃下反应1小时，过滤，滤渣送至脱硫过程，滤液收集备用。
3、将硝酸浸取所得的滤液蒸发浓缩至密度为1.40g/cm3，在搅拌下按重量比为1∶9加入重量百分比浓度为68％浓硝酸，加完后继续搅拌1.5小时过滤，滤饼在105℃的条件下干燥1.5小时，得硝酸铅产品。该产品中硝酸铅含量为99.0％，达到了质量标准的要求。
4、在上述硝酸铅中，按重量比为1∶16加入重量百分比浓度为3％的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌反应55分钟，过滤洗涤，滤液可循环使用，滤饼在150℃的条件下煅烧2小时，得氧化铅产品。该产品中氧化铅含量为99.2％，达到了质量标准的要求。
实施例3：本实施例按如下步骤进行：
1、在粒度为74μm的铅膏中，按重量比为1∶12加入重量百分比浓度为4.5％的碳酸铵溶液，在65℃的温度条件下搅拌反应2.5小时，过滤，并将滤饼洗涤至近中性。收集滤饼、滤液和洗液备用。
2、在上述铅膏脱硫滤饼中，按重量比为1∶8.5加入体积百分比浓度为11％的稀硝酸和重量比为1∶0.2加入体积百分比浓度为28％的双氧水，在45℃下反应1.5小时，过滤，滤渣送至脱硫过程，滤液收集备用。
3、将硝酸浸取所得的滤液蒸发浓缩至密度为1.43g/cm3，在搅拌下按重量比为1∶10加入体积百分比浓度为65％浓硝酸，加完后继续搅拌2小时，过滤，滤液重新配酸后循环使用；滤饼在108℃的条件下干燥1小时，得硝酸铅产品。该产品中硝酸铅含量为99.0％，达到了质量标准的要求。
4、在上述硝酸铅中，按重量比为1∶15加入重量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌反应35分钟，过滤洗涤，滤液可循环使用，滤饼在170℃的条件下煅烧1小时，得氧化铅产品。该产品中氧化铅含量为99.4％，达到了质量标准的要求。
Claims (1)
1.一种由废铅蓄电池铅膏中制取硝酸铅、氧化铅的方法，以铅膏为原料，包括脱硫、酸浸、转化以及分离、洗涤和干燥，其特征在于：所述的脱硫是粒度小于100μm的铅膏与重量百分比浓度为4.5～6.5％的碳酸铵溶液按1∶10～12的重量比混合后于60～100℃下搅拌反应2～3小时，分离、洗涤，收集滤饼；所述的酸浸是滤饼与重量百分浓度6～12％的稀硝酸和体积百分浓度28～30％的双氧水依次分别按1∶8～10和1∶0.05～0.2的重量比混合后于40～60℃下搅拌反应1～1.5小时，分离、洗涤，收集滤液；将滤液浓缩至密度为1.30～1.45g/cm3的溶液，该溶液与重量百分浓度65～70％硝酸按1∶8～10的体积比混合搅拌反应1～2小时，分离、洗涤，将滤饼干燥脱水后即得硝酸铅产品；所述的转化是将硝酸铅与重量百分浓度3～8％的氢氧化钠溶液按1∶12～16重量比混合搅拌反应20～60分钟，分离、洗涤后滤饼于150～170℃下煅烧1～2小时即得氧化铅产品。
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