CN107134602A - 一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，本发明的优点在于：1.此方法中所采用的脱硫剂廉价易得，且能循环使用；2.此方法打破了传统的脱硫‑煅烧工艺，为了得到高活性超细PbO粉体，新增了还原浸出工艺，且所用的还原浸出剂价格较便宜、对釜体腐蚀较常用的硝酸小，对设备要求不严格；3.此方法中加入了表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮合成出高活性超细PbO粉体，用以制备高性能的铅酸蓄电池新产品。
Description
技术领域
本发明属于再生铅技术领域，主要涉及废铅酸蓄电池铅膏的回收，具体来说是一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法。
背景技术
铅仍然是一个全球普通的神经毒素，能够引起严重的神经损伤，并在某些情况下是不可逆的。尽管中国的含铅汽油于2000年淘汰，儿童铅中毒率持续的增高，这主要是因为中国铅酸蓄电池行业的快速发展，产生大量的废铅酸蓄电池，不合理的处理导致水体、空气中的含铅量严重超标，引起人铅中毒。因此合理回收废铅酸蓄电池是非常必要的。
废铅酸蓄电池通常由以下4部分组成：废电解液11％～30％、铅或铅合金板栅24％～30％、铅膏30％～40％、有机物22％～30％。其中废电解液进一步处理后排放或回用；板栅主要以铅及合金为主可以独立回收利用；有机物如聚丙烯塑料可作为副产品再生利用；铅膏主要是极板上活性质经过充放电使用后形成的浆状物质，主要为 PbSO4(约50％)、PbO2(约28％)、Pb0(约9％)、及少量Pb(约4％)等。由于铅膏中含有大量含铅硫酸盐，而且存在不同价态铅的氧化物，因此，铅膏的回收利用成为废铅酸蓄电池回收的研究重点和难点。
铅膏中铅的回收主要有火法和湿法，火法处理过程中会产生大量的铅尘和SO2气体，严重污染环境，因此湿法回收越来越受到关注。近年来,国内外对废蓄电池的湿法处理进行了广泛研究并提出了一系列工艺包括铅膏直接电解沉积、铅膏直接浸出一电解沉积和铅膏脱硫转化一还原浸出一电解沉积工艺，但如果用上述方法回收废铅膏中的金属Pb，并再次用于生产铅酸蓄电池制备极板的活性物质，必须经过能耗高、环境污染严重的生产工艺流程，且所得产品活性不高，存在粒度难以细化、晶格易破坏等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，以解决现有所得产品活性不高，存在粒度难以细化、晶格易破坏等技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）收集废旧铅酸蓄电池拆解过程中产生的废铅膏，将废铅膏投入到脱硫反应釜中，通入一定浓度的脱硫剂NH4HCO3+NH3 .H2O，常温机械搅拌进行脱硫反应，反应完全后，将反应釜中的混合物运输到压滤机中压滤，分离得到脱硫铅膏和滤液；
（2）将步骤（1）得到的脱硫铅膏投入到还原浸出反应釜中，通入一定浓度的CH3COOH和H2O2，常温机械搅拌，反应得到醋酸铅溶液；
（3）向步骤（2）的还原浸出反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10-15min后向釜中投入苯甲酸钠固体，反应完全后经过压滤分离得到固体苯甲酸铅；
（4）将步骤（3）得到的苯甲酸铅放入铅熔炼装置内300-330℃煅烧2-4h，得到高活性超细氧化铅粉体。
进一步的，脱硫反应脱硫剂与废铅膏中PbSO4的摩尔比值为1.3-1.5，反应液固比为5:1，反应时间为20-35min。脱硫滤液中主要含有(NH4)2SO4，向滤液中加Ca(OH)2，反应生成的NH3用水吸收制成NH3 .H2O，作脱硫剂循环使用。
进一步的，PbSO4的摩尔数近似等于铅膏中S的摩尔数，而铅膏中S的摩尔数由高频红外碳硫仪测定；脱硫铅膏中总铅含量用离子体光谱仪测定。
进一步的，还原浸出反应中CH3COOH与H2O2的摩尔比为8:1，CH3COOH与脱硫铅膏中总铅含量摩尔比为2.5:1-3:1，反应液固比为5:1，反应时间为20-25min。
进一步的，合成前驱体苯甲酸铅的过程中苯甲酸钠与脱硫铅膏中总铅含量的摩尔比为2:1，苯甲酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1。其中聚乙烯吡咯烷酮是一种结构添加剂，可以使产物具有一定的形貌，同时可以使产物晶格均匀有序，不易被破环，也有使产物粒径变小的作用。
进一步的，此种方法最后合成超细氧化铅粉体粒径100nm-500nm，并将其用作铅酸蓄电池的正极活性物质和负极活性物质，合成的电池的首次放电比容量高达210-230mAhg-1，循环50次后，容量保持率均达到90%以上，循环性能好。
本发明的有益效果是：1.此方法中所采用的脱硫剂廉价易得，且能循环使用；2.此方法打破了传统的脱硫-煅烧工艺，为了得到高活性超细PbO粉体，新增了还原浸出工艺，且所用的还原浸出剂价格较便宜、对釜体腐蚀较常用的硝酸小，对设备要求不严格；3.此方法中加入了表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮合成出高活性超细PbO粉体，用以制备高性能的铅酸蓄电池新产品，最后合成超细氧化铅粉体粒径100nm-500nm，并将其用作铅酸蓄电池的正极活性物质和负极活性物质，合成的电池的首次放电比容量高达210-230mAh g-1，循环50次后，容量保持率均达到90%以上，循环性能好；4.此方法快速、经济、无污染、可用于大规模回收废旧铅酸蓄电池中的铅，而且不需要复杂的设备，以废铅酸蓄
电池铅膏合成高活性超细氧化铅粉体，并将其制备成高性能的铅酸蓄电池新产品，为铅酸蓄电池的可持续发展指明了一条新的道路。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，包括以下工艺步骤:
（1）收集废旧铅酸蓄电池拆解过程中产生的废铅膏，将废铅膏投入到脱硫反应釜中，通入脱硫剂NH4HCO3+NH3 .H2O，其中脱硫剂与废铅膏中PbSO4的摩尔比值为1.3，反应液固比为5:1，常温机械搅拌35min，反应完全后，将反应釜中的混合物运输到压滤机中压滤，分离得到脱硫铅膏和滤液；
（2）将脱硫铅膏投入到还原浸出反应釜中，通入CH3COOH和H2O2，其中CH3COOH与H2O2的摩尔比为8:1，CH3COOH与脱硫铅膏中总铅含量摩尔比为2.5:1，反应液固比为5:1，常温机械搅拌25min，反应得到醋酸铅溶液；
（3）向步骤（2）的还原浸出反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10-15min后向釜中投入苯甲酸钠固体，其中苯甲酸钠与脱硫铅膏中总铅含量的摩尔比为2:1，苯甲酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1，反应完全后经过压滤分离得到固体苯甲酸铅；
（4）将苯甲酸铅放入铅熔炼装置内300-330℃煅烧2-4h，得到氧化铅粉体,测试该粉体的主要粒径分布，并将其用作铅酸蓄电池的正极活性物质和负极活性物质，测试合成的铅酸蓄电池的电性能，包括首次放电比容量和偱环性能。
实施例2
一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，包括以下工艺步骤:
（1）收集废旧铅酸蓄电池拆解过程中产生的废铅膏，将废铅膏投入到脱硫反应釜中，通入脱硫剂NH4HCO3+NH3 .H2O，其中脱硫剂与废铅膏中PbSO4的摩尔比值为1.4，反应液固比为5:1，常温机械搅拌30min，反应完全后，将反应釜中的混合物运输到压滤机中压滤，分离得到脱硫铅膏和滤液；
（2）将脱硫铅膏投入到还原浸出反应釜中，通入CH3COOH和H2O2，其中CH3COOH与H2O2的摩尔比为8:1，CH3COOH与脱硫铅膏中总铅含量摩尔比为3:1，反应液固比为5:1，常温机械搅拌20min，反应得到醋酸铅溶液；
（3）向步骤（2）的还原浸出反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅
拌10-15min后向釜中投入苯甲酸钠固体，其中苯甲酸钠与脱硫铅膏中总铅含量的摩尔比为2:1，苯甲酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1，反应完全后经过压滤分离得到固体苯甲酸铅；
（4）将苯甲酸铅放入铅熔炼装置内300-330℃煅烧2-4h，得到氧化铅粉体，测试该粉体的主要粒径分布，并将其用作铅酸蓄电池的正极活性物质和负极活性物质，测试合成的铅酸蓄电池的电性能，包括首次放电比容量和偱环性能。
实施例3
一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，包括以下工艺步骤:
（1）收集废旧铅酸蓄电池拆解过程中产生的废铅膏，将废铅膏投入到脱硫反应釜中，通入脱硫剂NH4HCO3+NH3 .H2O，其中脱硫剂与废铅膏中PbSO4的摩尔比值为1.5，反应液固比为5:1，常温机械搅拌20min，反应完全后，将反应釜中的混合物运输到压滤机中压滤，分离得到脱硫铅膏和滤液；
（2）将脱硫铅膏投入到还原浸出反应釜中，通入CH3COOH和H2O2，其中CH3COOH与H2O2的摩尔比为8:1，CH3COOH与脱硫铅膏中总铅含量摩尔比为2.5:1，反应液固比为5:1，常温机械搅拌25min，反应得到醋酸铅溶液；
（3）向步骤（2）的还原浸出反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10-15min后向釜中投入苯甲酸钠固体，其中苯甲酸钠与脱硫铅膏中总铅含量的摩尔比为2:1，苯甲酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1，反应完全后经过压滤分离得到固体苯甲酸铅；
（4）将苯甲酸铅放入铅熔炼装置内300-330℃煅烧2-4h，得到氧化铅粉体，测试该粉体的主要粒径分布，并将其用作铅酸蓄电池的正极活性物质和负极活性物质，测试合成的铅酸蓄电池的电性能，包括首次放电比容量和偱环性能。
对比实施例1
一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，包括以下工艺步骤:
（1）收集废旧铅酸蓄电池拆解过程中产生的废铅膏，将废铅膏投入到脱硫反应釜中，通入脱硫剂NH4HCO3+NH3 .H2O，其中脱硫剂与废铅膏中PbSO4的摩尔比值为1.5，反应液固比为5:1，常温机械搅拌20min，反应完全后，将反应釜中的混合物运输到压滤机中压滤，分离得到脱硫铅膏和滤液；
（2）将脱硫铅膏放入铅熔炼装置内300-330℃煅烧2-4h，得到氧化铅粉体，测试该粉体的主要粒径分布，并将其用作铅酸蓄电池的正极活性物质和负极活性物质，测试合成的铅酸蓄电池的电性能，包括首次放电比容量和偱环性能。
本发明中所用的苯甲酸钠是由苯甲酸和纯碱制得，并回收合成过程中产生的气体二氧化碳通入脱硫釜中作脱硫剂使用，其中苯甲酸为湖北绿色家园材料技术股份有限公司自产。
测试实验1：主要粒径分布测试
使用高灵敏纳米粒度分析仪Zetasizer Nano S90对实施例1-3和对比实施例1中得到的粉体进行主要粒径分布测试。
测试实验2：电性能测试
使用铅酸蓄电池测试仪BTS-60V50A对实施例1-3和对比实施例1中制备出的铅酸蓄电池进行电性能测试，测试温度为室温，电流密度为15mA g-1，电位范围为2-5V，记录首次放电比容量和偱环50次后的放电比容量，并计算容量保持率。
测试所得结果如表1所示。
表1测试所得结果：
| 主要粒径分布/nm | 首次放电比容量/mAh g-1 | 偱环50次后放电比容量/mAh g-1 | 容量保持率 | |
| 实施例1 | 200-400 | 225 | 208 | 92.44% |
| 实施例2 | 300-500 | 212 | 195 | 91.98% |
| 实施例3 | 100-400 | 230 | 213 | 92.61% |
| 对比实施例1 | 1000-5000 | 186 | 127 | 68.28% |
由上述结果可以看出，本发明得到的氧化铅粉体相比现在常用的传统方法得到的氧化铅粉体粒径更小，产品活性出更高。
Claims (8)
1.一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
（1）收集废旧铅酸蓄电池拆解过程中产生的废铅膏，将废铅膏投入到脱硫反应釜中，通入一定浓度的脱硫剂NH4HCO3+NH3 .H2O，常温机械搅拌进行脱硫反应，反应完全后，将反应釜中的混合物运输到压滤机中压滤，分离得到脱硫铅膏和滤液；
（2）将步骤（1）得到的脱硫铅膏投入到还原浸出反应釜中，通入一定浓度的CH3COOH和H2O2，常温机械搅拌，反应得到醋酸铅溶液；
（3）向步骤（2）的还原浸出反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10-15min后向釜中投入苯甲酸钠固体，反应完全后经过压滤分离得到固体苯甲酸铅；
（4）将步骤（3）得到的苯甲酸铅放入铅熔炼装置内300-330℃煅烧2-4h，得到高活性超细氧化铅粉体。
2.根据权利要求1所述的一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，其特征在于，上述步骤（1）中的脱硫反应脱硫剂与废铅膏中PbSO4的摩尔比值为1.3-1.5，反应液固比为5:1，反应时间为20-35min。
3.据权利要求2所述的一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法其特征在于，上述废铅膏中PbSO4的摩尔数近似等于铅膏中S的摩尔数，而铅膏中S的摩尔数由高频红外碳硫仪测定。
4.根据权利要求1所述的一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，其特征在于，上述步骤（1）中的滤液中加Ca(OH)2，回收滤液中的(NH4)2SO4，反应生成的NH3用水吸收制成NH3 .H2O，作脱硫剂循环使用。
5.根据权利要求1所述的一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，其特征在于，上述步骤（2）中的CH3COOH与H2O2的摩尔比为8:1，CH3COOH与脱硫铅膏中总铅含量摩尔比为2.5:1-3:1，反应液固比为5:1，反应时间为20-25min。
6.根据权利要求5所述的一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，其特征在于，上述脱硫铅膏中总铅含量用离子体光谱仪测定。
7.根据权利要求1所述的一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，其特征在于，上述步骤（3）中的苯甲酸钠与脱硫铅膏中总铅含量的摩尔比为2:1，苯甲酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1。
8.根据权利要求1所述的一种以废铅膏合成高活性超细氧化铅粉体的方法，其特征在于，上述步骤（3）和步骤（4）中生成的CO2用NH3 .H2O吸收制成(NH4)2CO3或者NH4HCO3，作脱硫剂循环使用。
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