CN105244561A - 以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，是回收废旧多元动力锂电池的正极材料后，通过粉碎、高温焙烧、混合添加剂焙烧等最后得到类单晶高电压多元材料，可以直接回收单质金属箔，并利用回收的正极材料制备具有优异的电化学性能，压实密度高、极片加工性能好、优异的高低温循环性能及倍率性能、极好的高温储存性能和安全性能，适用电压范围广(4.3V～4.5V)的高电压多元材料。同时减少了锂电池回收工艺原辅料的投放，简化了工艺，各种过渡金属元素及锂元素的回收率大于97.0％，经济合理、环境友好，为废旧多元动力锂电池资源化提供了一条新的高附加值的应用途径。

Description

以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收和利用，特别涉及使用废旧多元动力锂离子电池中多元正极材料制备高电压多元材料的方法。
背景技术
根据我国《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》电动汽车累计销售到2015年达50万辆，2020年达500万辆。保守估计私家车使用条件下，纯电动插电式汽车的动力电池组使用寿命约为4-6年左右，混合动力汽车和纯电动汽车的和电池组在汽车的使用寿命周期内至少会更换一次。据预计2015年，动力电池累计报废量约在2～4万吨左右，到2020年，我国仅纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12～17万吨的规模。同时根据国家《电动汽车科技发展“十二五”专项规划(摘要)》和财政部、工业和信息化部、科技部联合公布的新能源汽车产业技术创新工程项目的通知的精神，2015年以前形成5亿安时动力电池年生产能力，电池单体的能量密度达到180Wh/kg以上(模块能量密度达到150Wh/kg以上)。为了达到工信部对锂电池能量密度的要求，在现有锂离子电池技术条件下，2015年后新的动力电池绝大部分都是以多元材料(NCM/NCA)作为动力电池的正极材料的，这也是动力电池中最具回收价值的一类材料。这些报废的锂离子电池如果被当做垃圾来处理，这不仅是对资源的巨大浪费而且这些报废的锂离子电池对环境也会产生严重的污染。因此，废旧多元动力锂离子电池的回收就显得至关重要，对于我国实现节能减排、可持续发展，具有重要意义。
目前，已有关于废旧镍钴锰三元正极材料回收利用的相关报道。其方法为：1、通过焙烧、粉碎、分选、酸溶、电解回收Cu、Al和NiCoMn的方法对废锂电池进行了资源化回收；2、正极极片经拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得含镍、钴、锰的失活正极材料，采用硫酸和双氧水体系浸出、P2O4萃取除杂，重新沉淀生产多元材料氢氧化物前驱体进行资源回收利用的。上述方法虽然实现了镍钴锰三元正极材料的回收利用，但是电解耗能高，电解污水处理量大；通过粉碎、筛分分离镍钴锰酸锂和铝箔，分离效果不好，材料浪费严重，且工艺复杂，原辅料消耗量大，对设备要求较高，废液不容易处理，用有机溶剂易造成二次污染。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，步骤如下：
步骤一、废旧多元动力锂电池的正极材料的回收，包括：将回收的废锂多元材料电池置于氯化钠水溶液中浸泡2-8h，进行放电处理；将放电后的电池物理拆解，取出正极极片，裁剪为长10cm段，用水冲淋洗去电解液；在一高压反应釜中按一定体积比加入硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液，再加入一定量的正极极片，加压至2-5标准大气压，油浴加热至120-150℃，缓慢搅拌0.5-2h；过2.5-10目筛网，对筛下物进行离心固液分离，固体为多元正极材料和导电剂的混合物粉末；将步骤1-3得到的混合物粉末洗涤后过200-500目筛，在氧气气氛下焙烧2-6h除去其中的导电剂粉末，所得材料再次过200-500目筛后即为回收的多元正极材料；
步骤二、将回收后的多元正极材料研磨至粒度为0.1～3um；将研磨后的多元正极材料在氧气或空气气氛焙烧炉中1000-1400℃焙烧4-8h，然后使用气流磨将焙烧后的产物破碎至粒度为5-15um，即为前驱体材料；
步骤三、将一定量的步骤二得到的前驱体材料与碳酸锂盐及含M元素的化合物进行固相混合，其中，M元素为Ti、Mg、Al、Zr、Zn、La、B、Sn元素中的一种或多种；将混合物在空气或氧气气氛中700-1000℃焙烧4-8h，即得到高电压多元材料。
进一步讲，步骤一中，硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液的体积比例为10:1～4:1，优选为10:1.5～5:1。加入到高压反应釜中的正极极片与混合液体的固液比为1:5g/ml～1:50g/ml。
步骤三中，前驱体材料与碳酸锂盐及含M元素的化合物固相混合的质量比为1：0.01～0.05：0.01～0.05。所述含M元素的化合物为TiO2、钛酸四丁酯、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、纳米氧化铝中的一种，或是ZrO2、ZnO、La2O3、B2O3中的一种或几种。
本发明最终所得高电压多元材料为类单晶形貌，粒度在5-15um间，安全使用范围在4.3V～4.5V。
与现有技术相比，本发明通过简单的化学处理使用硝酸锂和氢氧化锂的混合溶液在一定温度压力下腐蚀PVDF，使之失效溶解，使正负极材料从金属箔上脱落下来，直接回收单质金属箔，同时利用压力和硝酸锂饱和溶液对废旧多元材料进行补锂，之后通过粉碎、高温焙烧、混合添加剂焙烧等方式最后得到类单晶高电压多元材料。这种方法不需要进行传统锂电池回收工艺中使用强酸强碱溶解铝箔和正极材料、分离沉淀铝元素和其他金属元素的方法，减少了原辅料的投放和减少了工艺流程步骤，同时由于只是用锂盐溶液，未引入钠离子等新的杂质离子，且硝酸锂氢氧化锂饱和溶液可以通过补充溶剂循环重复使用，降低了原辅料材料成本。该方法也未采用NMP等有机溶剂，减小了由于大量NMP引入造成的对环境的污染及回收工艺成本，同时可使废旧锂离子电池中各种过渡金属元素及锂元素的回收率大于97.0％，所生产处的类单晶高电压多元材料具有优异的电化学性能，压实密度高、极片加工性能好、优异的高低温循环性能及倍率性能、极好的高温储存性能和安全性能，适用电压范围广(4.3V～4.5V)，可以广泛用于3C和EV市场。本发明使用的方法具有经济合理、回收效率高且环境友好等优点，为废旧多元材料动力锂电池资源化提供了一条新的高附加值的应用途径，从而实现废旧多元动力锂电池的高效回收利用。
附图说明
图1是本发明实施例1类单晶型NCM111多元材料SEM图；
图2是本发明实施例1类单晶NCM111材料3.0-4.3、4.4、4.5V电压下0.2C首次充放电曲线图；
图3是本发明实施例1类单晶NCM111材料3.0-4.3、4.4、4.5V电压下1C50次循环图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：取160gNCM111型三元材料、19克导电炭黑、6.5kPVDF和32.8g铝箔组成软包电池正极，取88.3g改性石墨、4.6gPVDF和75.5g铜箔作为软包电池负极，组装成电池后进行300次充放电后，作为废旧电池进行回收实验处理。具体步骤如下：
步骤一、废旧多元动力锂电池的正极材料的回收，包括：将该软包电池置于氯化钠水溶液中浸泡2h，进行放电处理；在手套箱中将放电后的电池去除包装，取出正负极极片，裁剪成每段10cm左右长度，之后用水冲淋洗去除残余电解液；在一高压反应釜中按体积比10:1.5的比例加入硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液共1.2L，再将裁剪后的正极材料全部转移入到该高压反应釜，加压至2atm(标准大气压)，油浴加热至120℃，缓慢搅拌1h；过2.5目筛网，筛上物即为集流体铝箔，清洗后回收铝箔；将筛下物进行固液分离，固体为多元正极材料和导电剂的混合物粉末，对该混合物粉末纯水洗涤。将洗涤后的混合物粉末过200目筛，在氧气气氛下焙烧2h除去其中的导电剂粉末，所得材料再次重新过500目筛,即得到NCM111材料，称重为158g，其收率为98.75％。
步骤二、制备前驱体材料：将上述回收后的NCM111材料使用砂磨机研磨至粒度0.1-3um间，将研磨后的NCM111材料在空气气氛焙烧炉中1300℃焙烧8h，然后使用气流磨将焙烧后的产物破碎至粒度为7-8um，即为前驱体材料。
步骤三、取100g前驱体材料与2g碳酸锂盐及含5gMg(OH)2混合，在空气氛中1000℃焙烧4h，即得到类单晶型NCM111多元材料。
图1为以实施例1回收电池材料制备的类单晶型NCM111的SEM图，从图中可以看到该材料为类球形单晶形貌，晶粒平均尺寸在6-8微米左右，颗粒大小均匀，表面光滑。图2为以实施例1回收电池材料制备的单晶NCM111材料制成2032扣式电池，极片最高压实密度3.9g/cm3，在3.0-4.3V、4.4V、4.5V下0.2C首次循环容量图，实施例1类单晶NCM111材料电性能表具体数据见表1。
表1类单晶NCM111材料电性能表
电压 1st充电 1st放电 1st效率 1C50周循环
4.3V 179.8 154.4 85.9％ 97.6％
4.4V 194.1 168.3 86.7％ 95.85％
4.5V 204.5 179.5 87.8％ 92.45％
实施例2：使用废弃的INR18650-MH1型3.2Ah圆柱型18650电池正极制备类单晶型NCA多元材料，具体步骤如下：
步骤一、废旧3.2Ah圆柱型18650电池正极材料的回收：
取5支废弃的3.2Ah圆柱型18650电池，置于氯化钠水溶液中浸泡4h，进行放电处理；在手套箱中将放电后的电池物理拆解，取出正极极片，之后用水冲淋洗去电解液；在一高压反应釜中按体积比4:1的比例加入硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液，共4L，加入5个正极极片共93g，加压至5atm，油浴加热至150℃，缓慢搅拌0.5h，过10目筛网，筛上物即为集流体铝箔，对筛下物进行离心固液分离，固体为正极材料与导电剂的混合物粉末；将洗涤后的该混合物粉末过500目筛，在氧气气氛下焙烧2h除去其中的导电剂，所得材料再次重新过500目筛，即为多元正极材料。
步骤二、制备前驱体材料：将上述回收后的多元正极材料使用砂磨机研磨至粒度0.1-3um间，放入氧气气氛焙烧炉中1000℃焙烧4h，使用气流磨破碎至8-10um，成为前驱体材料。
步骤三、将50g前驱体材料与2.5g碳酸锂及0.3gTiO2和0.2gZnO2进行固相混合后，在氧气气氛中750度焙烧8h，即可得到类单晶型NCA多元材料。
实施例2获得的类单晶型NCA多元材料，其极片最高压实密度3.83g/cm3,制成2032扣式电池后0.2C电流密度3.0～4.5V电压下的首次充电容量为224.6mAh/g，放电容量为198.1mAh/g，首次效率为88.2％，3.0～4.5V电压下1C循环50次后容量保持率90.8％。
实施例3：取140gNCM523型三元材料、19克导电炭黑、6.5kPVDF和32.8g铝箔组成软包电池正极，取88.3g改性石墨、4.6gPVDF和75.5g铜箔作为软包电池负极，组装成电池后进行300次充放电后，作为废旧电池进行回收实验处理。具体步骤如下：
步骤一、废旧多元动力锂电池的正极材料的回收，包括：将该软包电池置于氯化钠水溶液中浸泡3h，进行放电处理；在手套箱中将放电后的电池去除包装，取出正负极极片，裁剪成每段10cm左右长度，之后用水冲淋洗去除残余电解液；在一高压反应釜中按体积比9:1的比例加入硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液共2L，再将裁剪后的正极材料全部转移入到该高压反应釜，加压至3atm(标准大气压)，油浴加热至140℃，缓慢搅拌1h；过2.5目筛网，筛上物即为集流体铝箔，清洗后回收铝箔；将筛下物进行固液分离，固体为多元正极材料和导电剂的混合物粉末，对该混合物粉末纯水洗涤。将洗涤后的混合物粉末过200目筛，在氧气气氛下焙烧2h除去其中的导电剂粉末，所得材料再次重新过500目筛,即得到NCM523材料，称重为138g，其收率为98.6％。
步骤二、制备前驱体材料：将上述回收后的NCM523材料使用砂磨机研磨至粒度0.1-3um间，将研磨后的NCM111材料在空气气氛焙烧炉中1300℃焙烧8h，然后使用气流磨将焙烧后的产物破碎至粒度为8-10um，即为前驱体材料。
步骤三、取100g前驱体材料与3g碳酸锂盐及含2gAl2O3与1gB2O3混合，在空气氛中920℃焙烧4h，即得到类单晶型NCM523多元材料。
实施例3获得的类单晶型NCM523多元材料，其极片最高压实密度3.86g/cm3,制成2032扣式电池后0.2C电流密度3.0～4.5V电压下的首次充电容量为209.9mAh/g，放电容量为183.1mAh/g，首次效率为87.2％，3.0～4.5V电压下1C循环50次后容量保持率91.6％。
综上所述，使用本发明所表述的方法通过简单的化学处理使用硝酸锂和氢氧化锂的混合溶液在一定温度压力下腐蚀PVDF，之后通过粉碎、高温焙烧、混合添加剂焙烧等方式最后得到类单晶高电压多元材料。在拆解回收多元动力电池时不会对环境造成二次污染，减少了原辅料的投放和减少了工艺流程步骤，提高了回收效率，尤其是锂元素回收率与传统工艺相比大幅提高，所生产处的类单晶高电压多元材料具有优异的电化学性能，适用电压范围广(4.3V～4.5V)，可以广泛用于3C和EV市场。本发明使用的方法具有经济合理、回收效率高且环境友好等优点，为废旧多元材料动力锂电池资源化提供了一条新的高附加值的应用途径，从而实现废旧多元动力锂电池的高效回收利用。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、废旧多元动力锂电池的正极材料的回收，包括：
步骤1-1、将回收的废锂多元材料电池置于氯化钠水溶液中浸泡2-8h，进行放电处理；
步骤1-2、将放电后的电池物理拆解，取出正极极片，裁剪为长10cm段，用水冲淋洗去电解液；
步骤1-3、在一高压反应釜中按一定体积比加入硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液，再加入一定量的正极极片，加压至2-5标准大气压，油浴加热至120-150℃，缓慢搅拌0.5-2h；过2.5-10目筛网，对筛下物进行离心固液分离，固体为多元正极材料和导电剂的混合物粉末；
步骤1-4、将步骤1-3得到的混合物粉末洗涤后过200-500目筛，在氧气气氛下焙烧2-6h除去其中的导电剂粉末，所得材料再次过200-500目筛后即为回收的多元正极材料；
步骤二、将回收后的多元正极材料研磨至粒度为0.1～3um；将研磨后的多元正极材料在氧气或空气气氛焙烧炉中1000-1400℃焙烧4-8h，然后使用气流磨将焙烧后的产物破碎至粒度为5-15um，即为前驱体材料；
步骤三、将一定量的步骤二得到的前驱体材料与碳酸锂盐及含M元素的化合物进行固相混合，其中，M元素为Ti、Mg、Al、Zr、Zn、La、B、Sn元素中的一种或多种；将混合物在空气或氧气气氛中700-1000℃焙烧4-8h，即得到高电压多元材料。
2.根据权利要求1所述以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，其特征在于，步骤1-3中，硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液的体积比例为10:1～4:1。
3.根据权利要求2所述以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，其特征在于，硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液的体积比例为10:1.5～5:1。
4.根据权利要求1所述以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，其特征在于，步骤1-3中，加入到高压反应釜中的正极极片与混合液体的固液比为1:5g/ml～1:50g/ml。
5.根据权利要求1所述的以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，步骤三中，前驱体材料与碳酸锂盐及含M元素的化合物固相混合的质量比为1：0.01～0.05：0.01～0.05。
6.根据权利要求1或5所述以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，步骤三中，含M元素的化合物为TiO2、钛酸四丁酯、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、纳米氧化铝中的一种，或是ZrO2、ZnO、La2O3、B2O3中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法，其特征在于，所得高电压多元材料为类单晶形貌，粒度在5-15um间，安全使用范围在4.3V～4.5V。
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