CN105098280A - 一种从废旧锂离子电池中回收集流体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池中回收集流体的方法，包括：废旧电池放电处理；物理拆卸，极片冲洗电解液；在一定温度和压力条件下将极片浸泡在硝酸锂和氢氧化锂的饱和溶液中缓慢搅拌；过滤后即可得到集流体金属箔。该方法中使用硝酸锂和氢氧化锂的混合溶液在一定温度压力下腐蚀PVDF，使电极材料从金属箔上脱落下来，直接回收单质金属箔，不需要进行传统锂电池回收工艺中使用氢氧化钠溶解铝箔、分离沉淀铝元素的方法，减少了原辅料的投放和减少了工艺流程步骤。也未采用NMP等有机溶剂，减小了由于大量有机溶剂引入所造成的环境污染及回收工艺的高成本，简化了整个废旧锂电池集流体回收流程并增加回收产品。

Description

一种从废旧锂离子电池中回收集流体的方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池回收和利用，特别涉及废旧锂离子电池集流体与电极活性物质的分离。

背景技术

锂离子电池是目前世界上技术性能最好的可充电化学电池，具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无污染等优点，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、便携式工具、电动车等领域。根据我国《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》电动汽车累计销售到2015年达50万辆，2020年达500万辆。保守估计私家车使用条件下，纯电动插电式汽车的动力电池组使用寿命约为4-6年左右；而对于公交车、出租车等车型，由于日均行驶里程长，充电较为频繁，其动力电池组的寿命可能仅为2-3年。目前我国私人乘用车平均报废年限在12-15年，小型出租车强制报废年限为8年，因此，混合动力汽车和纯电动汽车的和电池组在汽车的使用寿命周期内至少会更换一次。据预计2015年，动力电池累计报废量约在2～4万吨左右，到2020年，我国仅纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12～17万吨的规模。这些报废的锂离子电池如果被当做垃圾来处理，这不仅是对资源的浪费而且这些报废的锂离子电池对环境也会产生严重的污染。因此，废旧锂离子电池的回收就显得至关重要，对于我国实现节能减排、可持续发展，具有重要意义。

目前，各种类型的锂离子电池都是由外层塑料、铝、钢质的外壳包裹，内层分别为正极活性物质、负极活性物质、铝箔和铜箔集流体、粘合剂和隔膜、电解液及其电解质盐。不论采用哪种方法回收锂离子电池，都必须将正、负极集流体进行剥离。目前有报道的剥离正、负极集流体主要有四种方法：1、高温煅烧，高温处理电极会使粘合剂PVDF分解，从而使集流体剥离。但是，能耗高，在粘合剂焚烧过程中PVDF分解会产生大量二噁英、粉尘和重金属污染，对焚烧设备要求也高，这会对环境造成污染，同时后续元素分离处理工作量工序复杂。2、用NMP等有机溶剂溶解粘合剂。这种方法虽然能很好的剥离集流体，但是NMP具有毒性，对环境污染很大，而且大量使用NMP会致使回收成本很高，否则会造成二次污染。3、机械破碎后在水中超声处理，这种方法虽然简单，但是耗时长同时分离处理效果不理想，需大量后续处理。4、使用强酸强碱对电极材料进行处理，该种方法目前较为常用，但是各元素分别沉淀工艺复杂，原辅料消耗量大，对设备要求较高，且废液不容易处理，容易产生二次污染。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从废旧锂离子电池回收集流体的方法。减少了原辅料的投放，简化了工艺流程。同时，未采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，从而减小了由于大量有机溶剂引入所造成的环境污染及回收工艺的高成本，简化了整个废旧锂电池集流体回收流程并增加回收产品。

为实现上述目的，本发明提供的一种从废旧锂离子电池中回收集流体的方法，步骤如下：

步骤一、将废锂电池置于氯化钠水溶液中浸泡2-8h，进行放电处理；

步骤二、将放电后的废锂电池进行物理拆解，取出正极极片，用水冲淋洗去电解液；

步骤三、在一高压反应釜中，先加入由一定体积比的硝酸锂饱和溶液和氢氧化锂饱组成的混合溶液，再加入一定量的正极极片或负极极片，然后，加压至2～5个标准大气压，油浴加热至120-150℃，缓慢搅拌0.5-2h；过2.5-10目筛网，筛上物即为集流体金属箔，洗净后回收。

进一步讲，步骤三中，硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液的体积比为10:1～4:1，优选为10:1.5～5:1。

步骤三中，还可以对筛下物进行离心固液分离，固体为正极材料粉体和导电剂或是负极材料粉体和导电剂。

与现有技术相比，本发明通过简单的化学处理使用硝酸锂和氢氧化锂的混合溶液在一定温度压力下腐蚀聚偏氟乙烯PVDF，使之失效溶解，使正负极材料从金属箔上脱落下来，直接回收单质金属箔，不需要进行传统锂电池回收工艺中使用强酸强碱溶解铝箔和正负极材料、分离沉淀铝元素和其他金属元素的方法，减少了原辅料的投放和减少了工艺流程步骤，同时由于只是用锂盐溶液，未引入钠离子等新的杂质离子，分离后的正负极材料不需要特殊除杂处理即可后续使用，且硝酸锂氢氧化锂饱和溶液可以通过补充溶剂循环重复使用，降低了原辅料材料成本。该方法也未采用N-甲基吡咯烷酮NMP等有机溶剂，减小了由于大量NMP引入造成的对环境的污染及回收工艺的高成本，简化整个废旧锂电池集流体回收流程并增加回收产品，通过模拟实验测试铝箔的回收率可以达到98.5％以上，铜箔的回收率接近100％。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1：取160gNCM111型三元材料、19克导电炭黑、6.5kPVDF和32.8g铝箔组成软包电池正极，取88.3g改性石墨、4.6gPVDF和75.5g铜箔作为软包电池负极，组装成电池后进行300次充放电后，作为废旧电池进行回收实验处理。具体步骤如下：

将该软包电池置于氯化钠水溶液中浸泡2h进行放电处理；在手套箱中将放电后的电池去除包装，取出正负极极片，并裁剪成每段10cm左右长度的正负极片材，之后用水冲淋洗去除残余电解液；在高压反应釜中按体积比10:1.5的比例加入硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液共1.2L的混合溶液，将裁剪后的正极片材全部转移入高压反应釜，加压至2atm(标准大气压)，油浴加热至120℃，缓慢搅拌1h；过2.5目筛网，筛上物即为集流体铝箔，纯水洗净烘干后即为回收的铝箔。称量为32.44g，其收率为98.9％；按相同方法处理负极片材，回收得到铜箔，称重为75.3g，其收率为99.7％。

实施例2：取5支废弃的INR18650-MH1型3.2Ah圆柱型18650电池，置于氯化钠水溶液中浸泡4h进行放电处理；在手套箱中将放电后的电池物理拆解，取出正极极片，之后用水冲淋洗去电解液；在高压反应釜中按体积比4:1的比例加入硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液共4L的混合溶液，加入5个正极极片共93g，加压至5atm，油浴加热至150℃，缓慢搅拌0.5h，过10目筛网，筛上物即为集流体铝箔，洗净烘干后为回收的铝箔，称量为9.86g，对筛下物进行离心固液分离，固体为NCA正极材料和导电剂粉体，烘干后称量质量82.5g。同理，该废弃电池的负极材料按照上述工艺处理，回收得到铜箔19.9g，负极材料和导电剂粉体39.8g。

综上所述，使用本发明所表述的方法通过简单的化学处理使用硝酸锂和氢氧化锂的混合溶液在一定温度压力下腐蚀PVDF，在拆解回收多元动力电池时不会对环境造成二次污染，减少了原辅料的投放和减少了工艺流程步骤，提高了回收效率，铝箔的回收率可以达到98.5％以上，铜箔的回收率接近100％。

尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种从废旧锂离子电池中回收集流体的方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、将废锂电池置于氯化钠水溶液中浸泡2-8h，进行放电处理；

步骤二、将放电后的废锂电池进行物理拆解，取出正极极片，用水冲淋洗去电解液；

步骤三、在一高压反应釜中，先加入由一定体积比的硝酸锂饱和溶液和氢氧化锂饱组成的混合溶液，再加入一定量的正极极片或负极极片，然后，加压至2～5个标准大气压，油浴加热至120-150℃，缓慢搅拌0.5-2h；过2.5-10目筛网，筛上物即为集流体金属箔，洗净后回收。

2.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收集流体的方法，其特征在于，步骤三中，硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液的体积比为10:1～4:1。

3.根据权利要求2所述从废旧锂离子电池中回收集流体的方法，其特征在于，硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液的体积比为10:1.5～5:1。

4.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收集流体的方法，其特征在于，步骤三中，高压反应釜中的正极极片或负极极片与混合液体的固液比为1:5g/ml～1:50g/ml。

5.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收集流体的方法，其特征在于，步骤三中，对筛下物进行离心固液分离，固体为正极材料粉体和导电剂或是负极材料粉体和导电剂。