CN109402396A - 一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，球磨或砂磨后筛分，将筛下物加入酸浸剂，而后用水调节混合液固液比，密闭条件下，在60℃~100℃，0.3~1.0Mpa，反应1~3h，反应结束后，降温、降压，将混合液过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液；本发明适用性强、高效绿色、成本降低、简单易操作，可实现废旧锂电池正极材料的绿色高效浸出。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，属于锂离子电池制造-回收利用技术领域。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度大、安全性好、无记忆效应等诸多优点，现已广泛用于移动电子设备、航天航空、医疗等领域，加之我国正大力发展的新能源汽车、智能电网、可再生能源等产业，锂离子电池作为良好的动力电池和储能材料，其需求量及产量势必进一步增加。而锂离子电池经过多次循环充放电后，活性材料由于结构改变而失活报废，因而，废旧锂离子电池数量巨大。一方面，废旧锂离子电池中电解液等有机物会污染环境和危害生态系统，另一方面，废旧锂电池中电极材料含有大量锂、钴等稀有金属，而锂离子电池原料矿产资源日益减少，特别是我国钴、锂资源相对匮乏，制约了锂离子电池产业的良性发展。为此，科学有效地回收其中有价金属已成为重要课题。
目前，废旧锂电池回收方法主要有湿法工艺和火法工艺两种，湿法以其条件温和、能耗小等优点成为主要回收方案。湿法工艺关键在于浸出环节，废旧锂电池正极材料的湿法浸出主要是酸浸方案，由于正极材料不易溶解浸出，还原剂双氧水作强化剂得到研究和应用。现有报道中，酸-双氧水成为常见浸出体系，常见的硫酸、盐酸、硝酸等无机酸- 双氧水可以较好的浸出正极材料，但这些酸具有较强腐蚀性对设备要求较高，同时易产生Cl2、SO2等有害气体。
发明内容
针对现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，本方法主要是针对废旧锂电池正极材料的浸出过程，可有效地缓解浸出过程中效率低、指标差、还原性试剂的高消耗等问题，实现废旧锂电池正极材料的绿色高效浸出，本发明通过以下技术方案实现。
一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，球磨或砂磨10~60min后筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物置于反应釜中，加入酸浸剂，而后用水调节混合液固液比；
（3）步骤（2）反应釜中的混合液在搅拌条件下，60℃~100℃，0.3~1.0Mpa，反应1~3h；
（4）步骤（3）反应结束后，降温、降压，将混合液过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
步骤（1）筛分是过100目筛。
步骤（2）酸浸剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、葡萄糖酸一种或多种任意比例混合，加入酸浸剂后混合液中酸离子浓度为1~3mol/L。
步骤（2）还可加入还原剂，还原剂为葡萄糖、硫代硫酸钠、NaHSO3、维C一种或多种任意比例混合，加入还原剂后混合液中还原剂的浓度为1~3mol/L。
步骤（2）混合液固液比按照步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：3~10的比例进行调节，即m（正极材料）：V（步骤（1）V水1 +步骤（2）V水2）为1：3~10。
步骤（3）搅拌速度为200r/min~600r/min。
步骤（4）过滤方式为漏斗过滤、抽滤或压滤。
步骤（2）反应釜可以调节温度、压力、搅拌速度，型号为FYXD2型。
本发明的有益效果：
1、适用性强。加压浸出的方法对多种废旧正极材料均有适用性，可用于废旧钴酸锂、三元、锰酸锂等锂电池正极材料。
2、高效绿色。浸出过程中加压强化浸出剂和还原剂的效率，相对绿色环保。
3、成本降低。降低了化学试剂的使用量，成本相对降低，且可循环使用。
4、简单易操作。只需常规加压即可实现强浸出过程，设备简单成熟，易于技术推广应用。
具体实施方式
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
实施例1
一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，该废旧锂电池正极物料来自广东省深圳市某回收企业，物料主要为废旧动力用锂电池机械拆解得到，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，球磨10min后过100目铝合金筛进行筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物置于反应釜中，同时加入酸浸剂柠檬酸和还原剂葡萄糖，而后用水调节混合液固液比，按照步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：5的比例进行调节，即m（正极材料）：V（步骤（1）V水1 +步骤（2）V水2）为1：5，混合液中酸离子浓度为2mol/L，还原剂的浓度为1mol/L，密闭反应釜；
（3）步骤（2）混合液在搅拌速度为200r/min的搅拌条件下，升温至80℃，调节反应釜内的压力为0.6Mpa，反应2h；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应釜内的温度将至20℃，压力至0.1MPa，将混合液进行漏斗过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
废旧锂电池正极物料中各金属含量及加压浸出率如表1所示，从表1可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍10.95%、钴34.52%、锰9.05%、锂7.45%，检测滤液中的有价金属离子，得出浸出率分别为98.25%、97.58%、98.36%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表1
实施例2
一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，废旧锂电池正极材料样品来自湖南省长沙市某回收企业，样品主要为废旧动力用锂电池机械拆解制得，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，球磨60min后过100目塑料筛进行筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物置于反应釜中，同时加入酸浸剂马来酸和还原剂亚硫酸氢钠，而后用水调节混合液固液比，步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：10，即m（正极材料）：V（步骤（1）V水1 +步骤（2）V水2）为1：10，混合液中酸离子浓度为3mol/L，还原剂的浓度为2mol/L，密闭反应釜；
（3）步骤（2）混合液在搅拌速度为400r/min的搅拌条件下，升温至100℃，调节反应釜内的压力为0.3Mpa，反应3h；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应釜内的温度将至20℃，压力至0.1MPa，将混合液进行抽滤过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
废旧锂电池正极材料中各金属含量及加压浸出率如表2所示，从表2可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍15.29%、钴19.28%、锰15.98%、锂7.12%，检测滤液中的有价金属离子，得出浸出率分别为98.71%、99.62%、98.42%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表2
实施例3
一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，废旧锂电池正极物料样品来自云南省昆明市某回收企业，样品主要为废旧手机锂电池机械拆解制得，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，砂磨30min后过100目铝合金筛进行筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物置于反应釜中，同时加入酸浸剂酒石酸和还原剂硫代硫酸钠，而后用水调节混合液固液比，步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：3，即m（正极材料）：V（步骤（1）V水1 +步骤（2）V水2）为1：3，混合液中酸离子浓度为1mol/L，还原剂的浓度为3mol/L，密闭反应釜；
（3）步骤（2）混合液在搅拌速度为600r/min的搅拌条件下，升温至60℃，调节反应釜内的压力为1Mpa，反应1h；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应釜内的温度将至20℃，压力至0.1MPa，将混合液进行漏斗过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
废旧锂电池正极材料中各金属含量及加压浸出率如表3所示，从表3可知，该废旧锂电池正极物料中含有钴37.52%、镍20.16%、锂6.12%，检测滤液中的有价金属离子，得出浸出率分别为98.99%、97.53%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表3
实施例4
一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，废旧锂电池样品来自云南省昆明市某回收企业，样品主要为废旧动力用锂电池机械拆解制得，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，砂磨60min后过100目塑料筛进行筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物置于反应釜中，同时加入酸浸剂苹果酸，而后用水调节混合液固液比，步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：10，即m（正极材料）：V（步骤（1）V水1 +步骤（2）V水2）为1：10，混合液中酸离子浓度为2mol/L，密闭反应釜；
（3）步骤（2）混合液在搅拌速度为200r/min的搅拌条件下，升温至70℃，调节反应釜内的压力为0.7Mpa，反应2h；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应釜内的温度将至20℃，压力至0.1MPa，将混合液进行压滤过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
废旧锂电池正极材料中各金属含量及加压浸出率如表4所示，从表4可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍11.13%、钴10.25%、锰38.59%、锂7.01%，相检测滤液中的有价金属离子，得出浸出率分别为98.52%、97.53%、98.59%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表4
实施例5
一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，废旧锂电池正极材料样品来自湖南省长沙市某回收企业，样品主要为废旧动力用锂电池机械拆解制得，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，球磨40min后过100目塑料筛进行筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物置于反应釜中，同时加入酸浸剂葡萄糖酸，而后用水调节混合液固液比，步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：6，即m（正极材料）：V（步骤（1）V水1 +步骤（2）V水2）为1：6，混合液中酸离子浓度为3mol/L，密闭反应釜；
（3）步骤（2）混合液在搅拌速度为300r/min的搅拌条件下，升温至100℃，调节反应釜内的压力为0.3Mpa，反应3h；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应釜内的温度将至20℃，压力我0.1MPa，将混合液进行抽滤过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
废旧锂电池正极材料中各金属含量及加压浸出率如表5所示，从表5可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍19.76%、钴20.16%、锰18.57%、锂6.49%，检测滤液中的有价金属离子，得出浸出率分别为99.58%、98.73%、97.46%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表5
实施例6
一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，该废旧锂电池正极物料来自广东省深圳市某回收企业，物料主要为废旧动力用锂电池机械拆解得到，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，球磨10min后过100目铝合金筛进行筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物置于反应釜中，同时加入酸浸剂马来酸，而后用水调节混合液固液比，步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：3，即m（正极材料）：V（步骤（1）V水1 +步骤（2）V水2）为1：3，混合液中酸离子浓度为1mol/L，密闭反应釜；
（3）步骤（2）混合液在搅拌速度为600r/min的搅拌条件下，升温至60℃，调节反应釜内的压力为1.0Mpa，反应1h；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应釜内的温度将至20℃，压力至0.1MPa，将混合液进行抽滤过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
废旧锂电池正极物料中各金属含量及加压浸出率如表6所示，从表6可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍12.56%、钴32.16%、锰10.11%、锂7.01%，检测滤液中的有价金属离子，得出浸出率分别为97.48%、98.77%、98.21%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表6
实施例7
一种废旧锂电池正极材料常压浸出方法，该废旧锂电池正极物料来自广东省深圳市某回收企业，物料主要为废旧动力用锂电池机械拆解得到，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，球磨10min后过100目铝合金筛进行筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物置于反应釜中，同时加入酸浸剂马来酸，而后用水调节混合液固液比，步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：3，即m（正极材料）：V（步骤（1）V水1 +步骤（2）V水2）为1：3，混合液中酸离子浓度为1mol/L；
（3）步骤（2）混合液在搅拌速度为600r/min的搅拌条件下，升温至60℃，反应釜内的压力为常压，反应1h；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应釜内的温度将至20℃，压力至0.1MPa，将混合液进行抽滤过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
本实施例与实施例6相比，只是实施例6是加压浸出，本实施例是常压浸出，其他工艺参数均相同，本实施例废旧锂电池正极物料中各金属含量及浸出率如表7所示，从表7可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍13.76%、钴30.25%、锰10.23%、锂6.05%，检测滤液中的有价金属离子，四种金属元素的常压浸出率均不高于90%，相比实施例6低很多。
表7
Claims (6)
1.一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池拆解分离出来的正极物料置于水中，球磨或砂磨10~60min后筛分；
（2）将步骤（1）的筛下物加入酸浸剂，用水调节混合液固液比；
（3）步骤（2）的混合液在搅拌条件下，60~100℃，0.3~1.0Mpa，反应1~3h；
（4）步骤（3）反应结束后，降温、降压、过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液。
2.根据权利要求1所述废旧锂电池正极材料加压浸出方法，其特征在于，步骤（1）筛分是过100目筛。
3.根据权利要求1所述废旧锂电池正极材料加压浸出方法，其特征在于，步骤（2）酸浸剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、葡萄糖酸一种或多种任意比例混合，加入酸浸剂后混合液中酸离子浓度为1~3mol/L。
4.根据权利要求1所述废旧锂电池正极材料加压浸出方法，其特征在于，步骤（2）还加入还原剂，还原剂为葡萄糖、硫代硫酸钠、NaHSO3、维生素C一种或多种任意比例混合，加入还原剂后混合液中还原剂的浓度为1~3mol/L。
5.根据权利要求1所述废旧锂电池正极材料加压浸出方法，其特征在于，步骤（2）混合液固液比按照步骤（1）正极材料与步骤（1）加的水和步骤（2）加的水的总体积的质量体积比g:mL为1：3~10的比例调节。
6.根据权利要求1所述废旧锂电池正极材料加压浸出方法，其特征在于，步骤（3）搅拌速度为200r/min~600r/min。
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