CN102390863B - 一种废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，包含如下步骤：将废旧锂离子电池负极材料经预处理后进行酸浸；浸出液经稀释、调节溶液pH值及氧化还原电位后过滤；滤液加热至、进行水解，水解完全后过滤；所得滤渣经洗涤烘干制成偏钛酸，所得滤液经除杂、浓缩、沉锂处理后洗涤烘干制得碳酸锂；上述偏钛酸与碳酸锂按计量比混合，烧结制备成钛酸锂负极材料。该方法实现了废旧钛酸锂的循环再生，具有环境污染小、回收率高、便于实现产业化等特点，合成的钛酸锂具有较好的电性能，满足市场要求。

Description

一种废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池负极材料的再生方法，特别涉及钛酸锂负极的再生回收技术。
背景技术
二次锂离子电池因其具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电低、循环寿命长、无记忆效应等优点，现已广泛应用于移动通信、电动工具、电动自行车、动力汽车等领域，据统计2007年全球锂电池需求量26.6亿只，随着动力汽车发展，锂电行业将长足发展。
尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)具有非常优良的循环性能，被称为“零应变”材料，在充放电过程中不发生结构改变，循环性能好，有很好的充放电平台，理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域，不与电解液反应，价格便宜，容易制备。因此与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好的电化学性能和安全性，被广泛用作锂离子负极材料。
近几年有很多科研工作者对锂离子电池材料回收与再生做了大量的工作，但主要集中在正极材料及石墨负极材料，如专利CN200810030494公开了一种从废旧正极材料中回收有价金属镍、钴及碳酸锂的方法；专利CN200810030494.2公开一种从废旧锂电池中回收草酸钴和碳酸锂的方法；专利CN200810030494.2公开了一种回收锂离子负极材料回收方法，主要是回收碳素负极材料。而目前对于废旧钛酸锂负极材料还没有有效的再生回收方法。
发明内容
为克服现有技术缺陷，本发明旨在提供一种经济、回收率高的废旧钛酸锂负极材料回收再生方法。
本发明主要是从含钛酸锂负极材料的废旧电池中对钛酸锂负极材料进行回收，其技术方案如图1所示：一种废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，包含如下步骤：
(1)将废旧锂离子电池负极材料经烧结、破碎、筛分预处理后进行酸浸；
(2)浸出液经稀释、加碱调节pH值以及加还原剂调节氧化还原电位后过滤；
(3)滤液加热至60-90℃，水解3-4小时后过滤；
(4)步骤(3)中滤渣经多次热水洗涤后烘干得到偏钛酸；
(5)步骤(3)中滤液经萃取除铜，将萃余液除杂后过滤，滤液中加入碳酸钠或碳酸钾或两者的混合物得到碳酸锂；
(6)将偏钛酸和碳酸锂按摩尔计量比混合，高温烧结制备钛酸锂。
所述步骤(1)中烧结温度为400-500℃，时间为0.5-2h，破碎后过10-100目标准筛；在步骤(1)中采用浓度为80％-98％的浓硫酸，用量为理论值的1.1倍，反应温度为80-200℃，反应时间为1-4h，并采用空气搅拌。
所述步骤(2)中碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或几种，还原剂为铁粉、锌粉、亚硫酸钠中的一种或几种，调节至终点pH值为1-3，终点氧化还原电位为0.3-0.7V。
所述步骤(5)中采用逆流萃取，萃取级数为2-6级，萃取剂为N902，萃取剂的体积含量为10-30％，O/A流量体积比为1∶8-1∶1。
所述步骤(5)中除杂是指将萃余液用氢氧化钠调溶液pH值至3-8后加入氟化钠，氟化钠用量为理论值的3-5倍，反应温度为50-80℃。
所述步骤(5)中碳酸钠或碳酸钾或两者的混合物用量为理论值的1.2-1.8倍，反应时间为1-5h。
所述步骤(6)中所述的碳酸锂和偏钛酸的摩尔计量比为2.50-3.00；烧结条件为：一段烧结温度400-600℃，烧结时间为3-6h，二段烧结温度为800-1000℃，烧结时间为5-20h。
本发明的钛酸锂再生回收方法实现了废旧钛酸锂的循环再生，具有环境污染小、回收率高、便于实现产业化等特点，合成的钛酸锂具有较好的电性能，满足市场要求。
附图说明
图1是本发明废旧钛酸锂负极材料再生工艺流程图；
图2是钛酸锂XRD图；
图3钛酸锂SEM图；
图4钛酸锂电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
取废旧锂离子电池的钛酸锂负极片500g，经检测其化学成分如表1。
表1预处理前废旧钛酸锂负极片化学成分
  检测元素   Ti   Cu   Li   Fe   Ca   Mg   其他
  质量百分含量(％)   36.27   18.20   4.22   0.01   0.01   0.01   41.28
将负极片投入马弗炉中于500℃下烧结30分钟以除去有机物，烧结后的负极片经粉碎机粉碎后过60目筛，得筛下物462g，经检测其化学成分如表2。
表2预处理后废旧钛酸锂负极片化学成分
  检测元素   Ti   Cu   Li   Fe   Ca   Mg   其他
  质量百分含量(％)   40.64   19.57   4.72   0.01   0.01   0.01   35.04
实施例2：
取上述筛下物400g，加入700mL 96％硫酸，经空气搅拌，反应3小时，熟化2小时后加入1000mL水溶液中，搅拌0.5h后过滤，将滤液定容至2000mL，其检测成分如表3。发生的主要反应如下：
Li4Ti5O12+12H2SO4(浓)→5Ti(SO4)2+2Li2SO4+12H2O
Cu+2H2SO4(浓)→CuSO4+SO2↑+2H2O
Cu+H2SO4(浓)→CuO+SO2↑+H2O
表3滤液成分
  检测元素   Ti   Cu   Li   Fe   Ca   Mg   有机物
  浓度(g/l)   80.06   11.12   9.29   0.01   0.02   0.02   ＜0.01
实施例3：
将上述滤液加氨水调pH值到2.0，然后加亚硫酸钠将溶液还原电位调至0.35V，将溶液升温至80℃，加入适量稀硫酸将溶液pH值维持在2.0左右，搅拌3小时，过滤后得到偏钛酸和滤液。偏钛酸用少量水洗涤后置于鼓风干燥箱内于100℃下烘干5小时，得偏钛酸320.76g，成分如表4：
表4偏钛酸主要成分
  检测元素   Ti   Cu   Li   Fe   Ca   Mg   水分
  质量百分含量(％)   48.52   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   18.43
实施例4：
将上述滤液经N902萃取剂萃取，萃取剂组成为20％N902+80％磺化煤油，油水相比为1/3，经三级逆流萃取后，所得萃余液成分如表5：
表5萃余液成分
  检测元素   Ti   Cu   Li   Fe   Ca   Mg
  浓度(g/l)   0.02   0.05   9.20   0.02   0.02   0.02
实施例5：
将上述萃余液加热到80℃，用氢氧化钠调节pH值至4.0，然后加入2g氟化钠，反应2h后过滤，滤液成分如表6：
表6锂液成分
  检测元素   Ti   Cu   Li   Fe   Ca   Mg
  浓度(g/l)   ＜0.01   ＜0.01   9.20   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
实施例6：
将上述滤液浓缩至锂离子浓度为20g/L，然后加入168.86g高纯碳酸钠，反应3小时后，过滤得到碳酸锂结晶，用少量水洗涤后放入烘箱于100℃下干燥4小时得碳酸锂。
实施例7：
将实施例3所得的偏钛酸与实施例6所得碳酸锂按摩尔计量比1∶3.00倍混合，放入马弗炉中，经两段烧结得到钛酸锂，第一段烧结温度为500℃，烧结时间为5小时，第二段烧结温度为900℃，烧结时间为12小时，烧结得到的钛酸锂，其XRD图见附图2，SEM图见附图3。
实施例8：
将钛酸锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀涂于铝箔上制成正极片，在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，1MLiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)为电解液，组成扣式电池，其循环性能见附图4。
综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，其特征在于包含如下步骤：
⑴将废旧锂离子电池负极材料经烧结、破碎、筛分预处理后进行采用浓度为80%-98%的浓硫酸酸浸,所述烧结温度为400-500℃，时间为0.5-2h；
⑵浸出液经稀释、加碱调节pH值以及加还原剂调节氧化还原电位为0.3-0.7V后过滤，所述还原剂为铁粉、锌粉、亚硫酸钠中的一种或几种；
⑶滤液加热至60-90℃，水解3-4小时后过滤；
⑷步骤⑶中滤渣经热水洗涤后烘干得到偏钛酸；
⑸步骤⑶中滤液经萃取除铜，将萃余液除杂后过滤，滤液中加入碳酸钠或碳酸钾或两者的混合物，得到碳酸锂，所述除杂是指将萃余液用氢氧化钠调溶液pH值至3-8后加入氟化钠，氟化钠用量为理论值的3-5倍，反应温度为50-80℃；
⑹将偏钛酸和碳酸锂按摩尔计量比混合，高温烧结制备钛酸锂，所述高温烧结条件为：一段烧结温度400-600℃，烧结时间为3-6h，二段烧结温度为800-1000℃，烧结时间为5-20h。
2.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，其特征在于：步骤⑴中破碎后过10-100目标准筛。
3.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，其特征在于：步骤⑴中浓硫酸用量为理论值的1.1倍，反应温度为80-200℃，反应时间为1-4h，并采用空气搅拌。
4.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，其特征在于：步骤⑵中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或几种，调节至终点pH值为1-3。
5.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，其特征在于：步骤⑸中采用逆流萃取，萃取级数为2-6级，萃取剂为N902，萃取剂的体积含量为10-30%，O/A流量体积比为1：8-1：1。
6.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，其特征在于：步骤⑸中碳酸钠或碳酸钾或两者的混合物用量为理论值的1.2-1.8倍，反应时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法，其特征在于：步骤⑹中所述的碳酸锂和偏钛酸的摩尔计量比为2.50-3.00。
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