CN102881960B - 从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，属于废旧锂离子电池回收利用技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法。本发明方法包括如下步骤：磷酸亚铁锂废料于500～800℃焙烧1～4h；焙烧后的物料加硫酸浸出，过滤得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液；混合溶液加热到80～100℃，并调节pH值到2～2.5，反应1～4h，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁；过滤所得的滤液调节pH值6～7，加入氯化钙除磷，过滤；除磷后过滤所得的滤液中加入氢氧化钠，调节SO₄ ^2-/Na⁺摩尔比为0.9～1.1:1，搅拌条件下冷却至-5±3℃，过滤，所得滤液加热蒸发至液固比为0.8～1.1:1，然后冷却、结晶、过滤，得到氢氧化锂粗产品。

Description

从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法

技术领域

本发明涉及从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，属于废旧锂离子电池回收利用技术领域。

背景技术

锂离子电池是具有一系列优良性能的绿色电池，问世10多年以来，已被广泛应用。磷酸亚铁锂(LiFePO₄)材料由于具有高安全、高环保、低价格、长寿命等特点，成为公认的锂离子动力电池的首选材料，而以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池现已广泛应用于电动工具、电动自行车、助力车、高尔夫球车、航模玩具、矿灯等动力电池领域。汽车生产商也在反复实验在启动电源锂离子电池（12V/24V 50Ah）中使用磷酸亚铁锂材料。未来该材料在移动通讯基站、储能设备等领域也具有发展空间。

随着锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的目的，应对其中锂元素进行回收。

锂离子电池由外壳和内部电芯组成。电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号。内部电芯为卷式结构，由正极、电解液和负极等主要部分组成，正极片主要由铝箔、有机粘结剂和锂盐（磷酸亚铁锂）构成；而负极片主要为铜箔和石墨，负极材料的成分相对单一、容易分离。废旧锂离子电池正极材料的回收利用成为人们研究的重点。其回收处理技术主要分为以下三类：

（1）采用直接焙烧的方式回收磷酸亚铁锂，比如，中国专利申请200710129898.2，一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5小时，然后将所述粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5小时，回收得到磷酸亚铁锂正极材料。中国专利申请200710076890.4，一种磷酸亚铁锂电池正极废片的综合回收方法，包含如下步骤：将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片；将碎片置于由真空气氛、惰性气体和/或还原性气体和/或氮气保护下的烧结炉中，在150-750℃的温度下进行热处理；将热处理后的碎片采用机械分离或超声波震荡方法，将铝箔基体从碎片中分离，得到磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；将磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物，在80-150℃温度下烘烤8-24小时；将烘烤后的混合物磨粉后分级，控制粉料的粒径不大于20μｍ，D50控制在3-10μｍ，即得磷酸亚铁锂正极回收料。

该方法虽然简单，但是能耗略高，产品合金纯度较低，回收得到的磷酸亚铁锂，质量不高，并不能作为电池正极材料使用。

（2）将磷酸亚铁锂正极片经过简单的清洗干燥后就直接再利用。比如，中国专利申请200980100912.3，一种废旧磷酸亚铁锂动力电池的回收利用方法，先将所述废旧磷酸亚铁锂电池进行完全放电后，将电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；将盖板与电池槽移出手套箱，经处理后回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯ＰＰ塑料、钢材或铝材；再在所述真空手套箱内分离负极片和隔膜，和正极片；其中负极片和隔膜经处理后回收利用；而正极片经清洗、烘干、筛选后，配合新的负极片制作成为新的磷酸亚铁锂动力电池。

这种方式能顺利实现的可能性不高。

（3）采用酸溶沉淀的方式回收磷酸亚铁锂。比如中国专利申请，201010148325.6，一种废旧磷酸亚铁锂电池综合回收方法，该方法利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂，通过筛分，实现磷酸亚铁锂材料和洁净的铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收；利用NaOH溶液除去磷酸亚铁锂材料中残余的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸亚铁锂用酸溶解后，利用硫化钠除去了其中的铜离子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸亚铁锂正极材料。中国专利申请201010253859.5，一种水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸亚铁锂的方法，具体步骤如下：

1）将水系废旧锂离子电池剪切破碎后，由去离子水处理，过筛干燥后回收电极材料和导电剂混合物；2）将干燥后的电极材料和导电剂混合物加入无机酸进行处理，过滤得到Li⁺、Fe²⁺、PO₄ ^3-的酸性溶液；3）向含Li⁺、Fe²⁺、PO₄ ^3-的酸性溶液中添加锂盐或者铁盐，加入抗坏血酸搅拌，控制ｐＨ值＝3-7；过滤，得到沉淀；4）将步骤3）得到的LiFePO₄粗产品加入到蔗糖水溶液中进行球磨，干燥煅烧得到再生的LiFePO₄材料。

上述方法如果杂质脱除得干净，理论上应该可行。但由于原料的品质变化很大，产品一致性很难得到保证，不能满足工业化大生产回收磷酸亚铁锂的需要。

因此，目前对废旧锂离子电池正极材料的回收利用的研究仍然是社会普遍关注的热点问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法。

本发明从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法包括如下步骤：

a、焙烧：磷酸亚铁锂废料于500～800℃焙烧1～4h；其中，可以在常规的焙烧炉如：回转窑中进行焙烧；

b、浸出：焙烧后的物料加硫酸浸出，浸出时pH值控制在0.5～1，过滤得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液；

c、沉淀磷酸铁：b步骤所得混合溶液加热到80～100℃，并调节pH值到2～2.5，反应1～4h，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁；

d、除杂：c步骤过滤所得的滤液调节pH值6～7，加入氯化钙除磷，过滤；

e、制备氢氧化锂粗产品：d步骤除磷后过滤所得的滤液中加入氢氧化钠，调节SO₄ ^2-/Na⁺摩尔比为0.9～1.1:1，搅拌条件下冷却至-5±3℃，过滤，所得滤液加热蒸发至液固比为0.8～1.1:1，然后冷却、结晶、过滤，得到氢氧化锂粗产品。

其中，上述方法中的磷酸亚铁锂废料为磷酸亚铁锂生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料或电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料，或采用以下方法回收得到：废旧电池完全放电后拆解电池，分离负极片和隔膜，和正极片，正极片加热至300-400℃热处理1～4h，将基体铝箔与正极材料分离，得到磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物即磷酸亚铁锂废料；或者采用上述方法从锂电池生产过程中产生的废正极片或残次正极片中回收得到磷酸亚铁锂废料；或者为锂电池的正极片生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料。

进一步的，上述方法中优选采用机械分离、超声波震荡方法分离或有机溶剂浸泡分离基体铝箔与正极材料；其中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基甲酰胺（DMF）中至少一种。有机溶剂浸泡溶解其中的粘结剂，筛分回收金属片，筛分后即可收集得到磷酸亚铁锂废料。

焙烧过程中会发生物相转化反应，磷酸亚铁锂中的铁由二价转变为三价。

焙烧温度过低反应不能进行，但是温度也不宜过高，防止物料结块。作为优选的方案，焙烧温度以500～800℃为宜。焙烧反应式为：

6LiFePO₄+3O₂＝4FePO₄+2Li₃PO₄+Fe₂O₃

其中，b步骤中，焙烧后的物料加酸浸出可以加硫酸、盐酸等，由于盐酸易挥发，考虑到工作环境，焙烧后的物料优选加硫酸浸出。进一步的，所述的硫酸浓度优选为93～98wt%。

进一步的，上述方法的e步骤所得氢氧化锂粗产品还可以进行精制，精制方法为：氢氧化锂粗产品中加入去离子水，搅拌使之完全溶解，保持溶液中氧化锂浓度为50±5g/L,冷却至40±5℃结晶，过滤、洗涤、干燥后得到电池级氢氧化锂。

进一步的，为了得到高纯度磷酸铁和氢氧化锂，上述方法的c步骤以及氢氧化锂粗产品精制步骤中洗涤时的水温优选为40～100℃。

本发明的有益效果：本发明的发明人从另外一个角度，提供了一种全新的方法，低成本回收利用磷酸亚铁锂废料，将其变为磷酸铁和氢氧化锂分别回收。解决了磷酸亚铁锂动力电池资源回收利用问题，为电动汽车的发展解除后顾之忧。

附图说明

图1为本发明磷酸亚铁锂回收工艺的具体实施方式之一的流程图。

图2为本发明磷酸亚铁锂回收工艺的具体实施方式之二的流程图。

具体实施方式

本发明从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法包括如下步骤：

a、焙烧：磷酸亚铁锂废料于500～800℃焙烧1～4h；其中，可以在常规的焙烧炉如：回转窑中进行焙烧；

b、浸出：焙烧后的物料加硫酸浸出，浸出时pH值控制在0.5～1，过滤得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液；

c、沉淀磷酸铁：b步骤所得混合溶液加热到80～100℃，并调节pH值到2～2.5，反应1～4h，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁；

d、除杂：c步骤过滤所得的滤液调节pH值6～7，加入氯化钙除磷，过滤；

e、制备氢氧化锂粗产品：d步骤除磷后过滤所得的滤液中加入氢氧化钠，调节SO₄ ^2-/Na⁺摩尔比为0.9～1.1:1，搅拌条件下冷却至-5±3℃，过滤，所得滤液加热蒸发至液固比为0.8～1.1:1，然后冷却、结晶、过滤，得到氢氧化锂粗产品。

其中，上述方法中的磷酸亚铁锂废料为磷酸亚铁锂生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料或电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料，或采用以下方法回收得到：废旧电池完全放电后拆解电池，分离负极片和隔膜，和正极片，正极片加热至300-400℃热处理1～4h，将基体铝箔与正极材料分离，得到磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物即磷酸亚铁锂废料；或者采用上述方法从锂电池生产过程中产生的废正极片或残次正极片中回收得到磷酸亚铁锂废料；或者为锂电池的正极片生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料。

进一步的，上述方法中优选采用机械分离、超声波震荡方法分离或有机溶剂浸泡分离基体铝箔与正极材料；其中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基甲酰胺（DMF）中至少一种。有机溶剂浸泡溶解其中的粘结剂，筛分回收金属片，筛分后即可收集得到磷酸亚铁锂废料。

焙烧过程中会发生物相转化反应，磷酸亚铁锂中的铁由二价转变为三价。

焙烧温度过低反应不能进行，但是温度也不宜过高，防止物料结块。作为优选的方案，焙烧温度以500～800℃为宜。焙烧反应式为：

6LiFePO₄+3O₂＝4FePO₄+2Li₃PO₄+Fe₂O₃

其中，b步骤中，焙烧后的物料加酸浸出可以加硫酸、盐酸等，由于盐酸易挥发，考虑到工作环境，焙烧后的物料优选加硫酸浸出。进一步的，所述的硫酸浓度优选为93～98wt%。

进一步的，上述方法的e步骤所得氢氧化锂粗产品还可以进行精制，精制方法为：氢氧化锂粗产品中加入去离子水，搅拌使之完全溶解，保持溶液中氧化锂浓度为50±5g/L,冷却至40±5℃结晶，过滤、洗涤、干燥后得到电池级氢氧化锂。

进一步的，为了得到高纯度磷酸铁和氢氧化锂，上述方法的c步骤以及氢氧化锂粗产品精制步骤中洗涤时的水温优选为40～100℃。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

以下实施例通过下述实施方式实施：

a.将废旧磷酸亚铁锂电池残余电量放完，然后拆解电池，取出正极片。

b.将磷酸亚铁锂正极片300-400℃焙烧1～4h后粉碎。

c.筛分回收正极铝片，得磷酸亚铁锂废料。

d.磷酸亚铁锂废料500-800℃焙烧1～4h。

e.焙烧后物料加93%～98%的硫酸浸出，过滤得到磷酸铁、磷酸锂、硫酸铁混合溶液。

f.磷酸锂、磷酸铁、硫酸铁混合溶液加热到80-100℃，并调节pH值到2-2.5，反应1-4小时，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁。

g.f步骤滤液调节pH值6-7，,加入氯化钙除去少量杂质磷。

h.g步骤过滤所得的滤液加入氢氧化钠，调节SO₄ ^2-/Na⁺摩尔比为0.9～1.1:1，搅拌条件下冷却至-5±3℃，得到十水硫酸钠固体和氢氧化锂液体的混合浆料，过滤分离，得到氢氧化锂液体。将氢氧化锂液体蒸发至液固比约为0.8～1.1:1时，冷却至40±5℃结晶，过滤后得到氢氧化锂粗产品。

i.在h步骤所得粗产品中加入去离子水，搅拌使之完全溶解，保持溶液中氧化锂浓度为50±5g/L,冷却至40±5℃结晶，过滤洗涤干燥后得到电池级氢氧化锂。磷酸亚铁锂废料中锂回收率达85%以上。

其中，步骤a-i适用于废旧电池回收，对于磷酸亚铁锂生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料或者电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料，直接从步骤d开始。

实施例1 采用本发明方法综合回收利用磷酸亚铁锂废料

将废旧磷酸亚铁锂动力电池残余电量放完，拆解电池，取出正极片，电池外壳按铝壳、钢壳、塑料等分类回收；将磷酸亚铁锂正极片400℃焙烧1h，粉碎后筛分回收正极铝片；磷酸亚铁锂废料100kg，锂含量3.51%。

磷酸亚铁锂废料800℃焙烧1小时，然后加水调浆，并加入98%浓硫酸调节pH值到0.5，过滤得到磷酸铁、磷酸锂、硫酸铁混合溶液；将混合溶液加热到80℃，加碱调节pH值到2.0，反应4h，过滤得到粗磷酸铁，再经40℃水洗涤、干燥得到磷酸铁；滤液调节pH值到6，加入100g氯化钙，然后过滤除杂；除杂后滤液加入氢氧化钠，调节SO₄ ^2-/Na⁺摩尔比为0.9:1，搅拌条件下冷却至-8℃，得到十水硫酸钠固体和氢氧化锂液体的混合浆料，过滤分离，得到氢氧化锂液体；将氢氧化锂液体蒸发至液固比约为0.8:1时，冷却结晶，过滤后得到氢氧化锂粗产品；粗产品中加入去离子水，搅拌使之完全溶解，保持溶液中氧化锂浓度为45g/L,冷却至35℃结晶，过滤洗涤干燥得到电池级氢氧化锂18.05kg。所得磷酸铁和氢氧化锂的纯度分别如表1、2所示，氢氧化锂杂质含量Na：0.0002%，SO₄ ^2-0.002%，其余指标满足GB/T 8766-2002中LiOH·H₂O-T1牌号产品要求。

表1

表2

经检测，磷酸亚铁锂废料中锂回收率为85.23%。

实施例2 采用本发明方法综合回收利用磷酸亚铁锂废料

取电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料100kg，锂含量3.52%。磷酸亚铁锂废料600℃焙烧2小时，然后加水调浆，并加入98%浓硫酸调节pH值到0.8，过滤得到磷酸铁、磷酸锂、硫酸铁混合溶液；将混合溶液加热到90℃，加碱调节pH值到2.3，反应2h，过滤得到粗磷酸铁，再经60℃水洗涤、干燥得到磷酸铁；滤液调节pH值到7，加入氯化钙100g，然后过滤除杂；除杂后滤液加入氢氧化钠，调节SO₄ ^2-/Na⁺摩尔比为1:1，搅拌条件下冷却至-5℃，得到十水硫酸钠固体和氢氧化锂液体的混合浆料，过滤分离，得到氢氧化锂液体；将氢氧化锂液体蒸发至液固比约为0.9:1时，冷却至40℃结晶，过滤后得到氢氧化锂粗产品；粗产品中加入去离子水，搅拌使之完全溶解，保持溶液中氧化锂浓度为50g/L,冷却至40℃结晶，过滤干燥得到电池级氢氧化锂18.45kg。所得磷酸铁和氢氧化锂的纯度分别如表3、4所示，氢氧化锂杂质含量Na：0.0003%，SO₄ ^2-：0.0025%，其余指标满满足GB/T 8766-2002中LiOH·H₂O-T1牌号产品要求。

表3

表4

经检测，磷酸亚铁锂废料中锂回收率为87.35%。

实施例3 采用本发明方法综合回收利用磷酸亚铁锂废料

取磷酸亚铁锂生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料100kg，锂含量4.40%。磷酸亚铁锂废料500℃焙烧4小时，然后加水调浆，并加入98%浓硫酸调节pH值到1，过滤得到磷酸铁、磷酸锂、硫酸铁混合溶液；将混合溶液加热到100℃，加碱调节pH值到2.5，反应1h，过滤得到粗磷酸铁，再经80℃水洗涤、干燥得到磷酸铁；滤液调节pH值到6，加入100g氯化钙，然后过滤除杂；除杂后滤液加入氢氧化钠，调节SO₄ ^2-/Na⁺摩尔比为1.1:1，搅拌条件下冷却至-2℃，得到十水硫酸钠固体和氢氧化锂液体的混合浆料，过滤分离，得到氢氧化锂液体；将氢氧化锂液体蒸发至液固比约为1.1:1时，冷却至45℃结晶，过滤后得到氢氧化锂粗产品；粗产品中加入去离子水，搅拌使之完全溶解，保持溶液中氧化锂浓度为55g/L,冷却至45℃结晶，过滤洗涤干燥得到电池级氢氧化锂18.23kg。所得磷酸铁和氢氧化锂的纯度分别如表5、6所示，氢氧化锂杂质含量Na：0.0003%，SO₄ ^2-0.0015%，其余指标满足GB/T 8766-2002中LiOH·H₂O-T1牌号产品要求。

表5

表6

经检测，磷酸亚铁锂废料中锂回收率为86.23%。

Claims (8)

1.从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、焙烧：磷酸亚铁锂废料于500～800℃焙烧1～4h；

b、浸出：焙烧后的物料加硫酸浸出，浸出时pH值控制在0.5～1，过滤得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液；

c、沉淀磷酸铁：b步骤所得混合溶液加热到80～100℃，并调节pH值到2～2.5，反应1～4h，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁；

d、除杂：c步骤过滤所得的滤液调节pH值6～7，加入氯化钙除磷，过滤；

e、制备氢氧化锂粗产品：d步骤除磷后过滤所得的滤液中加入氢氧化钠，调节SO₄ ^2-/Na⁺摩尔比为0.9～1.1:1，搅拌条件下冷却至-5±3℃，过滤，所得滤液加热蒸发至液固比为0.8～1.1:1，然后冷却、结晶、过滤，得到氢氧化锂粗产品。

2.根据权利要求1所述的从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，其特征在于：所述的磷酸亚铁锂废料采用以下方法回收得到：废旧电池完全放电后拆解电池，分离负极片和隔膜，和正极片，正极片加热至300-400℃热处理1～4h，将基体铝箔与正极材料分离，得到磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物即磷酸亚铁锂废料；

或者采用上述方法从锂电池生产过程中产生的废正极片或残次正极片中回收得到磷酸亚铁锂废料；

或者为锂电池的正极片生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料。

3.根据权利要求2所述的从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，其特征在于：采用机械分离、超声波震荡方法分离或有机溶剂浸泡分离基体铝箔与正极材料；其中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基甲酰胺（DMF）中至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，其特征在于：b步骤中，所述的硫酸浓度为93～98wt%。

5.根据权利要求1～3任一项所述的从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，其特征在于：e步骤所得氢氧化锂粗产品还经过精制，精制方法为：氢氧化锂粗产品中加入去离子水，搅拌使之完全溶解，保持溶液中氧化锂浓度为50±5g/L,冷却至40±5℃结晶，过滤、洗涤、干燥后得到电池级氢氧化锂。

6.根据权利要求4所述的从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，其特征在于：e步骤所得氢氧化锂粗产品还经过精制，精制方法为：氢氧化锂粗产品中加入去离子水，搅拌使之完全溶解，保持溶液中氧化锂浓度为50±5g/L,冷却至40±5℃结晶，过滤、洗涤、干燥后得到电池级氢氧化锂。

7.根据权利要求5所述的从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，其特征在于：c步骤以及氢氧化锂粗产品精制步骤中洗涤时的水温为40～100℃。

8.根据权利要求6所述的从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，其特征在于：c步骤以及氢氧化锂粗产品精制步骤中洗涤时的水温为40～100℃。

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