WO2014154152A1 - 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法 - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for recycling nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material, and belongs to the technical field of waste battery recycling.
- Nickel-cobalt-manganese ternary cathode materials are developed from binary M-Mn-based materials.
- LiM 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 has not been studied for a long time, it has a similar structure with LiCo0 2 and has a good research basis. Once proposed, it is considered to be the most likely to replace LiCo0 2 . Strong support from governments.
- the ternary positive electrode material can be used for digital communication batteries, laptop batteries, power tool batteries, power bicycles/car batteries, and the like.
- communication batteries the dominant position of lithium cobalt oxide will gradually weaken in the last 3 to 5 years.
- the phenomenon of coexistence of lithium cobalt oxide and nickel-cobalt-tungary ternary cathode materials may occur. After 5 years, it may be nickel-cobalt-manganese ternary.
- nickel-cobalt-manganese ternary materials have high energy density, good high-current charge and discharge performance, excellent cycle performance and safety performance, and may become the main positive electrode materials.
- the battery cathode material is made of lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt oxide and other waste lithium ion batteries as raw materials, after dismantling, sorting, pulverizing, sieving and other pretreatment, then high temperature debonding After the process of setting, sodium hydroxide and aluminum removal, the deactivated positive electrode material containing nickel, cobalt and manganese is obtained; then, the sulfuric acid and hydrogen peroxide system are used for leaching, P204 is extracted and impurity is removed, and a pure nickel, cobalt and manganese solution is obtained.
- ammonium carbonate is used to adjust the pH value to form a nickel-cobalt-manganese carbonate precursor, which is then compounded.
- An appropriate amount of lithium carbonate is sintered at a high temperature to synthesize an active lithium nickel cobalt manganese oxide battery material.
- CN200710308154 discloses a method for recovering precious metals from battery slag containing Co, Ni, and Mn, which is used for 250 g/ of lithium battery slag including lithium metal acid salts containing substantially equal amounts of Co, Ni, and Mn.
- the above-mentioned hydrochloric acid solution of the concentration is stirred and leached, or heated and stirred with a sulfuric acid solution having a concentration of 200 g/l or more, and the extract is subjected to solvent extraction with an acidic extractant to extract approximately 100% of Mn and Co to form a content.
- a solution of the respective metals recovers the metal from these solutions.
- the above method realizes the recycling of nickel-cobalt-manganese ternary cathode material, but the separation effect is not good by pulverization and sieving separation of nickel-cobalt-manganese-lithium and aluminum foil; the nickel-cobalt-manganese carbonate precursor is obtained by carbonate precipitation method.
- the preparation process segregation of components is easily caused, and the uniformity of distribution of oxide elements cannot be ensured, which affects the electrochemical performance of the positive electrode material; Solvents are prone to secondary pollution.
- the method for recycling nickel-cobalt-manganese ternary cathode material of the invention comprises the steps of removing binder from heat treatment of nickel-cobalt-manganate ternary material positive electrode sheet, and removing binder in positive electrode sheet of nickel-cobalt-manganate ternary material
- the lithium cobalt cobalt manganate ternary material positive electrode sheet is heat treated at 400 ⁇ 1000 °C for 0.5 ⁇ 5h.
- the method for recycling the nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material of the present invention comprises the following steps: a. Dissolving the residual electric quantity of the used lithium battery, then disassembling the battery, and taking out the nickel-cobalt-manganese ternary material Positive electrode sheet; b. The lithium cobalt manganese manganate ternary material positive electrode sheet is vacuum-fired at 400 ⁇ 1000 ° C for 0.5 ⁇ 5h, then acid leaching, and a reducing agent is added during the leaching process to reduce a small amount of nickel and cobalt oxidized during the roasting process.
- a mixed solution of a nickel salt, a cobalt salt, a manganese salt, an aluminum salt and a lithium salt wherein the reducing agent is used in an amount such that a small amount of oxidized nickel, cobalt or manganese is reduced, and the reducing agent used is preferably sulfur At least one of sodium sulfate and hydrogen peroxide;
- the above method is leached by an acid + reducing agent system, and sodium hydroxide is used as a precipitant to synthesize a nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material precursor to avoid the formation of Mn 3+ (MnOOH) or M n 4+ (Mn0 2 ), which affects the recovered product.
- MnOOH nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material precursor
- Mn0 2 Mn 3+
- the performance does not cause segregation of components, ensuring the uniformity of the distribution of oxide elements, thereby ensuring the stability of the electrochemical properties of the cathode material.
- the step b if the acid concentration is too high, nickel, cobalt and manganese are easily oxidized; if the acid concentration is too low, nickel, cobalt and manganese are used.
- the leaching rate is low, and considering the above, it is preferable to use leaching with sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 10 to 15%.
- the above-mentioned method for recycling the nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material, in the d step it is preferred to adjust the molar ratio of nickel, cobalt and manganese in the solution to be 1:1:1.
- the method for recycling the nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material, in order to optimize the electrical properties of the obtained ternary material, in the e step, when precipitating the nickel-cobalt-manganese ternary material precursor it is preferred to control the reaction temperature to 40 ⁇ 90 ° C.
- the invention has the following beneficial effects:
- the method of the invention realizes the recycling of lithium nickel cobalt manganese oxide, and eliminates the existing recycling
- the shortcomings of the method are beneficial to the sustainable development of the industry in the long run, and indirectly reduce the cost of the nickel-cobalt-manganese ternary material, which is conducive to the popularization of materials.
- the method for recycling nickel-cobalt-manganese ternary cathode material of the invention comprises the steps of removing binder from heat treatment of nickel-cobalt-manganate ternary material positive electrode sheet, and removing binder in positive electrode sheet of nickel-cobalt-manganate ternary material
- the lithium cobalt cobalt manganate ternary material positive electrode sheet is heat treated at 400 ⁇ 1000 °C for 0.5 ⁇ 5h.
- the method for recycling the nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material of the present invention comprises the following steps: a. Dissolving the residual electric quantity of the used lithium battery, then disassembling the battery, and taking out the nickel-cobalt-manganese ternary material Positive electrode sheet; b. The lithium cobalt manganese manganate ternary material positive electrode sheet is vacuum-fired at 400 ⁇ 1000 ° C for 0.5 ⁇ 5h, then acid leaching, and a reducing agent is added during the leaching process to reduce a small amount of nickel and cobalt oxidized during the roasting process.
- a mixed solution of a nickel salt, a cobalt salt, a manganese salt, an aluminum salt and a lithium salt wherein the reducing agent is used in an amount such that a small amount of oxidized nickel, cobalt or manganese is reduced, and the reducing agent used is preferably sulfur At least one of sodium sulfate and hydrogen peroxide;
- the above method is leached by an acid + reducing agent system, and sodium hydroxide is used as a precipitant to synthesize a nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material precursor to avoid the formation of Mn 3+ (MnOOH) or M n 4+ (Mn0 2 ), which affects the recovered product.
- MnOOH nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material precursor
- Mn0 2 Mn 3+
- the performance does not cause segregation of components, ensuring the uniformity of the distribution of oxide elements, thereby ensuring the stability of the electrochemical properties of the cathode material.
- the step b if the acid concentration is too high, nickel, cobalt and manganese are easily oxidized; if the acid concentration is too low, nickel, cobalt and manganese are used.
- the leaching rate is low, and considering the above, it is preferable to use leaching with sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 10 to 15%.
- the above-mentioned method for recycling the nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material, in the d step it is preferred to adjust the molar ratio of nickel, cobalt and manganese in the solution to be 1:1:1.
- the method for recycling the nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material, in order to optimize the electrical properties of the obtained ternary material, in the e step, when precipitating the nickel-cobalt-manganese ternary material precursor it is preferred to control the reaction temperature to 40 ⁇ 90 ° C.
- Example 1 Recycling nickel-cobalt-manganese ternary cathode material by the method of the invention
- the battery After the residual power of the used nickel-cobalt-manganese lithium battery is discharged, the battery is disassembled, the positive electrode is taken out, and the battery casing is recycled according to the aluminum shell, the steel shell, the plastic, etc.; the nickel-cobalt-manganese oxide positive electrode is calcined at 1000 ° C. 5h.
- nickel-cobalt-manganese sulfate Adding nickel-cobalt-manganese sulfate to the solution to adjust the molar ratio of nickel-cobalt-manganese to 1: 1: 1, then adding sodium hydroxide as a precipitant, adding an appropriate amount of ammonia water as a compounding agent, controlling the reaction temperature at 40 ° C, pH 12, The precursor of nickel-cobalt-manganese ternary material was precipitated and separated by filtration to obtain a lithium sulfate solution.
- the nickel-cobalt-manganese ternary material precursor was mixed with 34.7 kg of lithium carbonate ball mill, and the mixture was placed in a calciner, calcined at 750 ° C, and kept at a constant temperature for 12 hours, and naturally cooled in the furnace to obtain a nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material.
- the lithium sulfate solution was concentrated and precipitated by adding sodium carbonate to obtain lithium carbonate.
- the electrochemical performance of the recovered nickel-cobalt-manganese ternary cathode material is shown in Table 1:
- the battery After the residual power of the used nickel-cobalt-manganese lithium battery is discharged, the battery is disassembled, the positive electrode piece is taken out, and the battery case is classified according to aluminum shell, steel shell, plastic, etc.; the lithium nickel cobalt manganate positive electrode sheet is baked at 700 ° C for 3 h.
- the nickel-cobalt-manganese sulfate was added to the solution to adjust the molar ratio of nickel-cobalt-manganese to 0.9:1:0. 9, then sodium hydroxide was added as a precipitant, and an appropriate amount of ammonia water was added as a compounding agent to control the reaction temperature at 60 ° C. At a pH of 10, a nickel-cobalt-manganese ternary material precursor was precipitated and separated by filtration to obtain a lithium sulfate solution.
- the nickel-cobalt-manganese ternary material precursor was mixed with 34 kg of lithium carbonate ball mill, and the mixture was placed in a calciner, calcined at 950 ° C, and kept at a constant temperature for 24 hours, and naturally cooled in the furnace to obtain a nickel-cobalt-manganese ternary cathode material. Lithium sulfate solution is concentrated and added to carbonic acid Sodium precipitation gave lithium carbonate.
- the electrochemical performance of the recovered nickel-cobalt-manganese ternary cathode material is shown in Table 2:
- the battery After the residual power of the used nickel-cobalt-manganese lithium battery is discharged, the battery is disassembled, the positive electrode is taken out, and the battery casing is classified according to aluminum shell, steel shell, plastic, etc.; the lithium nickel cobalt manganate positive electrode sheet is baked at 400 ° C for 5 h.
- nickel-cobalt-manganese sulfate Adding nickel-cobalt-manganese sulfate to the solution to adjust the molar ratio of nickel-cobalt-manganese to 1:0.9: 1, then adding sodium hydroxide as a precipitant, adding an appropriate amount of ammonia water as a compounding agent, controlling the reaction temperature at 45 ° C, pH value 11.
- the precursor of nickel-cobalt-manganese ternary material is precipitated and separated by filtration to obtain a lithium sulfate solution.
- the nickel-cobalt-manganese ternary material precursor was mixed with 35 kg of lithium carbonate ball mill, and the mixture was placed in a calciner, calcined at 850 ° C, and kept at a constant temperature for 15 hours, and naturally cooled in the furnace to obtain a nickel-cobalt-manganese ternary cathode material.
- the lithium sulfate solution was concentrated and precipitated by adding sodium carbonate to obtain lithium carbonate.
- the electrochemical performance of the recovered nickel-cobalt-manganese ternary cathode material is shown in Table 3:
- the battery After the residual power of the used nickel-cobalt-manganese lithium battery is discharged, the battery is disassembled, the positive electrode is taken out, and the battery casing is classified according to aluminum shell, steel shell, plastic, etc.; the lithium nickel cobalt manganese oxide positive electrode sheet is baked at 600 ° C for 4 h.
- nickel-cobalt-manganese salt Adding nickel-cobalt-manganese salt to the solution to adjust the nickel-cobalt-manganese molar ratio to 1:0.9:1, then adding sodium hydroxide As a precipitating agent, an appropriate amount of ammonia water is added as a compounding agent, and the reaction temperature is controlled at 45 ° C, pH 11 to precipitate a nickel cobalt manganese ternary material precursor, which is separated by filtration to obtain a lithium chloride solution.
- the nickel-cobalt-manganese ternary material precursor was mixed with 35 kg of lithium carbonate ball mill, and the mixture was placed in a calciner, calcined at 850 ° C, and kept at a constant temperature for 15 hours, and naturally cooled in the furnace to obtain a nickel-cobalt-manganese ternary cathode material.
- the lithium sulfate solution was concentrated and precipitated by adding sodium carbonate to obtain lithium carbonate.
- the electrochemical performance of the recovered nickel-cobalt-manganese ternary cathode material is shown in Table 4:
- the battery After the residual power of the used nickel-cobalt-manganese lithium battery is discharged, the battery is disassembled, and the positive electrode piece is taken out, and the battery case is classified and classified according to aluminum shell, steel shell, plastic, etc.; the lithium nickel cobalt manganate positive electrode sheet is fired at 900 ° C for 1 h.
- nickel-cobalt-manganese salt to the solution to adjust the molar ratio of nickel-cobalt-manganese to 1: 0.9: 1, then adding sodium hydroxide as a precipitant, adding an appropriate amount of ammonia water as a compounding agent, controlling the reaction temperature at 45 ° C, pH 11 Precipitating a nickel-cobalt-manganese ternary material precursor by precipitation, and separating by filtration to obtain a lithium nitrate solution.
- the nickel-cobalt-manganese ternary material precursor was mixed with 35 kg of lithium carbonate ball mill, and the mixture was placed in a calciner, calcined at 850 ° C, and kept at a constant temperature for 15 hours, and naturally cooled in the furnace to obtain a nickel-cobalt-manganese ternary cathode material.
- the lithium sulfate solution was concentrated and precipitated by adding sodium carbonate to obtain lithium carbonate.
- the electrochemical performance of the recovered nickel-cobalt-manganese ternary cathode material is shown in Table 5:
- the battery After the residual power of the used nickel-cobalt-manganese lithium battery is discharged, the battery is disassembled, and the positive electrode piece is taken out, and the battery case is classified and classified according to aluminum shell, steel shell, plastic, etc.; the lithium nickel cobalt manganate positive electrode sheet is fired at 800 ° C. 5h.
- the calcined nickel-cobalt-manganese-lithium oxide positive electrode 100 kg, using 12 wt% sulfuric acid stirring leaching, leaching process adding hydrogen peroxide 2. 5 kg, after leaching, filtered to obtain nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, aluminum sulfate and lithium sulfate mixed solution .
- the pH of the mixed solution was adjusted to 6, and a precipitate of aluminum hydroxide was formed, and aluminum hydroxide was removed by filtration to obtain a mixed solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and lithium sulfate.
- nickel-cobalt-manganese sulfate to the solution to adjust the molar ratio of nickel-cobalt-manganese to 1:0.9: 1, then adding sodium hydroxide as a precipitant, adding an appropriate amount of ammonia water as a compounding agent, controlling the reaction temperature at 45 ° C, pH value 11.
- the precursor of nickel-cobalt-manganese ternary material is precipitated and separated by filtration to obtain a lithium sulfate solution.
- the nickel-cobalt-manganese ternary material precursor was mixed with 35 kg of lithium carbonate ball mill, and the mixture was placed in a calciner, calcined at 850 ° C, and kept at a constant temperature for 15 hours, and naturally cooled in the furnace to obtain a nickel-cobalt-manganese ternary cathode material.
- the lithium sulfate solution was concentrated and precipitated by adding sodium carbonate to obtain lithium carbonate.
- the electrochemical performance of the recovered nickel-cobalt-manganese ternary cathode material is shown in Table 6:
Abstract
本发明涉及镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，属于废旧电池回收技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法。包括从镍钴锰酸锂三元材料正极片热处理去除粘结剂步骤，其去除镍钴锰酸锂三元材料正极片中粘结剂方法为：将镍钴锰酸锂三元材料正极片于400～1000℃热处理0.5～5h。
Description
镍钴锰三元正极材料回收利用的方法 技术领域
本发明涉及镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 属于废旧电池回收技术领域。
背景技术 镍钴锰三元正极材料系由二元 M-Mn基材料发展而来， 2001年 OhZuku和 Makimura首 次合成了 nM:nCo:nMn=l : l : l 的三元复合材料 LiM1/3Co1/3Mn1/302， 与此同时加拿大 Dahn等 研究了组分变化对正极材料晶体结构、 容量、 倍率放电及热稳定性的影响。 虽然 LiM1/3Co1/3Mn1/302研究时间不长， 但因其与 LiCo02具有相似结构， 具备较好的研究基础， 一经提出即被认为是最有可能代替 LiCo02， 获得各国政府大力支持。
三元正极材料可用于数码通讯类电池、 笔记本电池、 电动工具电池、动力自行车 /汽车电 池等。 在通讯电池方面， 最近 3— 5 年内， 钴酸锂的主导地位将会逐渐弱化， 可能出现钴酸 锂和镍钴锰三元正极材料共存的现象， 5 年后， 可能是镍钴锰三元材料独霸的时代。 在电动 工具领域， 镍钴锰三元材料具有高的能量密度、 良好的大电流充放电性能、 优秀的循环性能 及安全性能， 有可能成为主要的正极材料。
目前， 已有关于镍钴锰三元正极材料回收利用的相关报道。 如： CN200810198972 的专 利申请公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。 其主要特点是： 选用电 池正极材料为镍钴锰酸锂、 镍钴酸锂等的废旧锂离子电池为原料， 经拆解、 分选、 粉碎、 筛 分等预处理后， 再采用高温除粘结剂、 氢氧化钠除铝等工艺后， 得含镍、 钴、 锰的失活正极 材料； 接着采用硫酸和双氧水体系浸出、 P204萃取除杂， 得纯净的镍、 钴、 锰溶液， 配入适 当的硫酸锰、 硫酸镍或硫酸钴， 使溶液中镍、 钴、 锰元素摩尔比为 1 : 1 : 1 ; 随后采用碳酸铵 调节 pH值， 形成镍钴锰碳酸盐前驱体， 接着配入适量碳酸锂， 高温烧结合成具有活性的镍钴 锰酸锂电池材料。 又如： CN200710308154公开了一种从含有 Co、 Ni、 Mn的电池渣中回收贵 金属的方法， 其为对包括含有大致等量的 Co、 Ni及 Mn的锂酸金属盐的锂电池渣用 250g/l以 上的浓度的盐酸溶液进行搅拌浸出，或者用 200g/l以上的浓度的硫酸溶液进行加热搅拌浸出 处理， 用酸性萃取剂对浸出液进行溶剂萃取， 萃取出 Mn及 Co的大致 100 %， 生成含有各自 金属的溶液， 从这些溶液中回收该金属。
上述方法实现了镍钴锰三元正极材料的回收利用， 但是通过粉碎、 筛分分离镍钴锰酸锂 和铝箔， 分离效果不好； 采用碳酸盐沉淀法得到镍钴锰碳酸盐前驱体， 制备过程中容易造成 组分的偏析， 不能保证氧化物各元素分布的均一性， 影响了正极材料电化学性能； 采用有机
溶剂易造成二次污染。 发明内容 本发明所要解决的技术问题是提供一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法。
本发明镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 包括从镍钴锰酸锂三元材料正极片热处理 去除粘结剂步骤， 其去除镍钴锰酸锂三元材料正极片中粘结剂方法为： 将镍钴锰酸锂三元材 料正极片于 400〜1000°C热处理 0.5〜5h。
其中， 作为优选的技术方案， 本发明镍钴锰三元正极材料回收利用的方法包括如下步骤: a、 将废旧锂电池残余电量放完， 然后拆解电池， 取出镍钴锰酸锂三元材料正极片； b、 将镍钴锰酸锂三元材料正极片于 400〜1000°C真空焙烧 0.5〜5h， 然后加酸浸出， 浸 出过程添加还原剂用于还原焙烧过程中氧化的少量镍、 钴、 锰， 得到镍盐、 钴盐、 锰盐、 铝 盐和锂盐的混合溶液； 其中， 还原剂的用量为使氧化的少量镍、 钴、 锰还原即可， 所采用的 还原剂优选为硫代硫酸钠、 双氧水中至少一种；
c、 调节混合溶液 pH值 3〜9， 优选调节混合溶液 pH值至 3〜7， 使溶液中铝沉淀， 然后 过滤去除铝；其中，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等常用碱液调节混合溶液 pH值； d、 根据 c步骤所得溶液中镍钴锰含量， 加入适量镍钴锰硫酸盐调节溶液中的镍、 钴、 锰 摩尔比为 0. 8〜1. 2： 0. 8〜1. 2： 0. 8〜1. 2；
e、 加入氢氧化钠作为沉淀剂， 加入镍、 钴、 锰同等摩尔量的氨水作为配合剂， 调节溶液 pH值为 10〜12， 沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体， 过滤， 得到锂盐溶液， 锂盐溶液经净化 沉淀得到碳酸锂；
f、将镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按重量比 2.4〜2. 6 : 1混匀，然后于 750~950°C煅烧
12~24h, 冷却， 得到镍钴锰酸锂。
上述方法采用酸 +还原剂体系浸出，氢氧化钠为沉淀剂合成镍钴锰酸锂三元正极材料前驱 体， 避免生成 Mn3+(MnOOH)或 Mn 4+(Mn02)， 影响回收产品性能， 在制备过程中不会造成组 分的偏析， 保证了氧化物各元素分布的均一性， 从而确保正极材料电化学性能稳定。
进一步的， 本发明镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其 b步骤中， 如果酸浓度过高， 则镍、 钴、 锰易氧化； 如果酸浓度过低， 则镍、 钴、 锰的浸出率偏低， 综合考虑上述情况， 优选采用浓度为 10~15^%的硫酸、 盐酸或硝酸浸出。
进一步的， 为了提高正极材料电化学性能， 上述镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其 d步骤中， 优选调节溶液中的镍、 钴、 锰摩尔比为 1 : 1 : 1。
其中， 上述镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 为了使所得三元材料电性能最佳， 其 e步骤中， 在沉淀镍钴锰三元材料前驱体时， 优选还控制反应温度为 40~90°C。
本发明具有如下有益效果： 本发明方法实现了镍钴锰酸锂的回收利用， 消除了现有回收
方法存在的缺陷， 长期来看既有利于行业的可持续发展， 又间接降低镍钴锰三元材料的成本， 有利于材料的推广普及。
具体实施方式
本发明镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 包括从镍钴锰酸锂三元材料正极片热处理 去除粘结剂步骤， 其去除镍钴锰酸锂三元材料正极片中粘结剂方法为： 将镍钴锰酸锂三元材 料正极片于 400〜1000°C热处理 0.5〜5h。
其中， 作为优选的技术方案， 本发明镍钴锰三元正极材料回收利用的方法包括如下步骤: a、 将废旧锂电池残余电量放完， 然后拆解电池， 取出镍钴锰酸锂三元材料正极片； b、 将镍钴锰酸锂三元材料正极片于 400〜1000°C真空焙烧 0.5〜5h， 然后加酸浸出， 浸 出过程添加还原剂用于还原焙烧过程中氧化的少量镍、 钴、 锰， 得到镍盐、 钴盐、 锰盐、 铝 盐和锂盐的混合溶液； 其中， 还原剂的用量为使氧化的少量镍、 钴、 锰还原即可， 所采用的 还原剂优选为硫代硫酸钠、 双氧水中至少一种；
c、 调节混合溶液 pH值 3〜9， 优选调节混合溶液 pH值至 3〜7， 使溶液中铝沉淀， 然后 过滤去除铝；其中，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等常用碱液调节混合溶液 pH值； d、 根据 c步骤所得溶液中镍钴锰含量， 加入适量镍钴锰硫酸盐调节溶液中的镍、 钴、 锰 摩尔比为 0. 8〜1. 2： 0. 8〜1. 2： 0. 8〜1. 2；
e、 加入氢氧化钠作为沉淀剂， 加入镍、 钴、 锰同等摩尔量的氨水作为配合剂， 调节溶液 pH值为 10〜12， 沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体， 过滤， 得到锂盐溶液， 锂盐溶液经净化 沉淀得到碳酸锂；
f、将镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按重量比 2.4〜2. 6 : 1混匀，然后于 750~950°C煅烧
12~24h, 冷却， 得到镍钴锰酸锂。
上述方法采用酸 +还原剂体系浸出，氢氧化钠为沉淀剂合成镍钴锰酸锂三元正极材料前驱 体， 避免生成 Mn3+(MnOOH)或 Mn 4+(Mn02)， 影响回收产品性能， 在制备过程中不会造成组 分的偏析， 保证了氧化物各元素分布的均一性， 从而确保正极材料电化学性能稳定。
进一步的， 本发明镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其 b步骤中， 如果酸浓度过高， 则镍、 钴、 锰易氧化； 如果酸浓度过低， 则镍、 钴、 锰的浸出率偏低， 综合考虑上述情况， 优选采用浓度为 10~15^%的硫酸、 盐酸或硝酸浸出。
进一步的， 为了提高正极材料电化学性能， 上述镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其 d步骤中， 优选调节溶液中的镍、 钴、 锰摩尔比为 1 : 1 : 1。
其中， 上述镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 为了使所得三元材料电性能最佳， 其 e步骤中， 在沉淀镍钴锰三元材料前驱体时， 优选还控制反应温度为 40~90°C。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述， 并不因此将本发明限制在所
述的实施例范围之中。
实施例 1 采用本发明方法回收利用镍钴锰三元正极材料
将废旧镍钴锰酸锂电池残余电量放完， 拆解电池， 取出正极片， 电池外壳按铝壳、 钢壳、 塑料等分类回收； 将镍钴锰酸锂正极片经过 1000°C煅烧 0. 5h。
取煅烧后的镍钴锰酸锂正极片 100kg, 采用 10wt%的硫酸搅拌浸出， 浸出过程添加硫代硫 酸钠 lkg， 浸出后经过滤得到硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 硫酸铝及硫酸锂混合溶液。 调节混 合溶液 pH值 4. 5， 生成氢氧化铝沉淀， 过滤去除氢氧化铝， 得到硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 及硫酸锂混合溶液。 在溶液中加入镍钴锰硫酸盐将镍钴锰摩尔比调节为 1 : 1 : 1， 然后加入氢 氧化钠作为沉淀剂， 加入适量氨水作为配合剂， 控制反应温度 40°C， pH值 12， 沉淀得到镍 钴锰三元材料前驱体， 经过滤分离， 得到硫酸锂溶液。
镍钴锰三元材料前驱体与 34. 7kg碳酸锂球磨混合，混合物置于煅烧炉中，于 750°C煅烧， 恒温 12小时， 炉内自然冷却， 得到镍钴锰酸锂三元正极材料。硫酸锂溶液经浓缩后加入碳酸 钠沉淀得到碳酸锂。 回收制得镍钴锰酸锂三元正极材料电化学性能如表 1所示：
表 1
将废旧镍钴锰酸锂电池残余电量放完， 拆解电池， 取出正极片， 电池外壳按铝壳、 钢壳、 塑料等分类回收； 将镍钴锰酸锂正极片经过 700°C焙烧 3h。
取煅烧后的镍钴锰酸锂正极片 100kg, 采用 15wt%的硫酸搅拌浸出， 浸出过程添加硫代硫 酸钠 0. 8kg， 浸出后经过滤得到硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 硫酸铝及硫酸锂混合溶液。 调节 混合溶液 pH值 5， 生成氢氧化铝沉淀， 过滤去除氢氧化铝， 得到硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 及硫酸锂混合溶液。 在溶液中加入镍钴锰硫酸盐将镍钴锰摩尔比调节为 0. 9 : 1 : 0. 9， 然后加 入氢氧化钠作为沉淀剂， 加入适量氨水作为配合剂， 控制反应温度 60°C， pH值 10， 沉淀得 到镍钴锰三元材料前驱体， 经过滤分离， 得到硫酸锂溶液。
镍钴锰三元材料前驱体与 34kg碳酸锂球磨混合， 混合物置于煅烧炉中， 于 950°C煅烧， 恒温 24小时， 炉内自然冷却， 得到镍钴锰酸锂三元正极材料。硫酸锂溶液经浓缩后加入碳酸
钠沉淀得到碳酸锂。 回收制得镍钴锰酸锂三元正极材料电化学性能如表 2所示:
表 2
实施例 3 采用本发明方法回收利用镍钴锰三元正极材料
将废旧镍钴锰酸锂电池残余电量放完， 拆解电池， 取出正极片， 电池外壳按铝壳、 钢壳、 塑料等分类回收； 将镍钴锰酸锂正极片经过 400°C焙烧 5h。
取煅烧后的镍钴锰酸锂正极片 100kg, 采用 12wt%的硫酸搅拌浸出， 浸出过程添加硫代硫 酸钠 1. 2kg， 浸出后经过滤得到硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 硫酸铝及硫酸锂混合溶液。 调节 混合溶液 pH值 6， 生成氢氧化铝沉淀， 过滤去除氢氧化铝， 得到硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 及硫酸锂混合溶液。 在溶液中加入镍钴锰硫酸盐将镍钴锰摩尔比调节为 1 : 0. 9 : 1， 然后加入 氢氧化钠作为沉淀剂， 加入适量氨水作为配合剂， 控制反应温度 45°C， pH值 11， 沉淀得到 镍钴锰三元材料前驱体， 经过滤分离， 得到硫酸锂溶液。
镍钴锰三元材料前驱体与 35kg碳酸锂球磨混合， 混合物置于煅烧炉中， 于 850°C煅烧， 恒温 15小时， 炉内自然冷却， 得到镍钴锰酸锂三元正极材料。硫酸锂溶液经浓缩后加入碳酸 钠沉淀得到碳酸锂。 回收制得镍钴锰酸锂三元正极材料电化学性能如表 3所示：
表 3
将废旧镍钴锰酸锂电池残余电量放完， 拆解电池， 取出正极片， 电池外壳按铝壳、 钢壳、 塑料等分类回收； 将镍钴锰酸锂正极片经过 600°C焙烧 4h。
取煅烧后的镍钴锰酸锂正极片 100kg, 采用 12wt%的盐酸搅拌浸出， 浸出过程添加双氧水
2. 5kg, 浸出后经过滤得到氯化镍、 氯化钴、 氯化锰、 氯化铝及氯化锂混合溶液。 调节混合溶 液 pH值 6， 生成氢氧化铝沉淀， 过滤去除氢氧化铝， 得到氯化镍、 氯化钴、 氯化锰、 及氯化 锂混合溶液。 在溶液中加入镍钴锰盐将镍钴锰摩尔比调节为 1 : 0. 9 : 1， 然后加入氢氧化钠作
为沉淀剂， 加入适量氨水作为配合剂， 控制反应温度 45°C， pH值 11， 沉淀得到镍钴锰三元 材料前驱体， 经过滤分离， 得到氯化锂溶液。
镍钴锰三元材料前驱体与 35kg碳酸锂球磨混合， 混合物置于煅烧炉中， 于 850°C煅烧， 恒温 15小时， 炉内自然冷却， 得到镍钴锰酸锂三元正极材料。硫酸锂溶液经浓缩后加入碳酸 钠沉淀得到碳酸锂。 回收制得镍钴锰酸锂三元正极材料电化学性能如表 4所示：
表 4
实施例 5 采用本发明方法回收利用镍钴锰三元正极材料
将废旧镍钴锰酸锂电池残余电量放完， 拆解电池， 取出正极片， 电池外壳按铝壳、 钢壳、 塑料等分类回收； 将镍钴锰酸锂正极片经过 900°C焙烧 lh。
取煅烧后的镍钴锰酸锂正极片 100kg, 采用 12wt%的硝酸搅拌浸出， 浸出过程添加双氧水
2. 5kg, 浸出后经过滤得到硝酸镍、 硝酸钴、 硝酸锰、 硝酸铝及硝酸锂混合溶液。 调节混合溶 液 pH值 6， 生成氢氧化铝沉淀， 过滤去除氢氧化铝， 得到硝酸镍、 硝酸钴、 硝酸锰及硝酸锂 混合溶液。 在溶液中加入镍钴锰盐将镍钴锰摩尔比调节为 1 : 0. 9 : 1， 然后加入氢氧化钠作为 沉淀剂， 加入适量氨水作为配合剂， 控制反应温度 45°C， pH值 11， 沉淀得到镍钴锰三元材 料前驱体， 经过滤分离， 得到硝酸锂溶液。
镍钴锰三元材料前驱体与 35kg碳酸锂球磨混合， 混合物置于煅烧炉中， 于 850°C煅烧， 恒温 15小时， 炉内自然冷却， 得到镍钴锰酸锂三元正极材料。硫酸锂溶液经浓缩后加入碳酸 钠沉淀得到碳酸锂。 回收制得镍钴锰酸锂三元正极材料电化学性能如表 5所示：
表 5
将废旧镍钴锰酸锂电池残余电量放完， 拆解电池， 取出正极片， 电池外壳按铝壳、 钢壳、 塑料等分类回收； 将镍钴锰酸锂正极片经过 800°C焙烧 1. 5h。
取煅烧后的镍钴锰酸锂正极片 100kg, 采用 12wt%的硫酸搅拌浸出， 浸出过程添加双氧水 2. 5kg, 浸出后经过滤得到硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 硫酸铝及硫酸锂混合溶液。 调节混合溶 液 pH值 6， 生成氢氧化铝沉淀， 过滤去除氢氧化铝， 得到硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 及硫酸 锂混合溶液。 在溶液中加入镍钴锰硫酸盐将镍钴锰摩尔比调节为 1 : 0. 9 : 1， 然后加入氢氧化 钠作为沉淀剂， 加入适量氨水作为配合剂， 控制反应温度 45°C， pH值 11， 沉淀得到镍钴锰 三元材料前驱体， 经过滤分离， 得到硫酸锂溶液。
镍钴锰三元材料前驱体与 35kg碳酸锂球磨混合， 混合物置于煅烧炉中， 于 850°C煅烧， 恒温 15小时， 炉内自然冷却， 得到镍钴锰酸锂三元正极材料。硫酸锂溶液经浓缩后加入碳酸 钠沉淀得到碳酸锂。 回收制得镍钴锰酸锂三元正极材料电化学性能如表 6所示：
表 6
振实密度 粒度 (um) 比表面 比容量
(g/ cm2) D10 D50 D90 (m2/ g) (mAh/g)
2. 2 3. 4 9. 1 25 0. 7 159
Claims
1、 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 包括从镍钴锰酸锂三元材料正极片热处理去 除粘结剂步骤， 其特征在于： 去除镍钴锰酸锂三元材料正极片中粘结剂方法为： 将镍钴锰酸 锂三元材料正极片于 400〜1000°C热处理 0.5〜5h。
2、根据权利要求 1所述的镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其特征在于包括如下步 骤：
a、 将废旧锂电池残余电量放完， 然后拆解电池， 取出镍钴锰酸锂三元材料正极片； b、 将镍钴锰酸锂三元材料正极片于 400〜1000°C真空焙烧 0.5〜5h， 然后加酸浸出， 浸 出过程添加还原剂用于还原焙烧过程中氧化的少量镍、 钴、 锰， 得到镍盐、 钴盐、 锰盐、 铝 盐和锂盐的混合溶液；
c、 调节混合溶液的 pH值至 3〜9， 使溶液中铝沉淀， 然后过滤去除铝；
d、 根据混合溶液中镍钴锰含量， 加入适量镍钴锰盐调节溶液中的镍、 钴、 锰摩尔比为 0. 8〜1. 2 : 0. 8〜1. 2 : 0. 8〜1. 2；
e、 加入氢氧化钠作为沉淀剂， 加入镍、 钴、 锰同等摩尔量的氨水作为配合剂， 调节溶液 pH值为 10〜12， 沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体， 过滤， 得到锂盐溶液， 锂盐溶液经净化 沉淀得到碳酸锂；
f、将镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按重量比 2.4〜2. 6 : 1混匀，然后于 750~950°C煅烧 12~24h, 冷却， 得到镍钴锰酸锂。
3、 根据权利要求 2所述的镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其特征在于 b步骤中， 采用浓度为 10~15^%的硫酸、盐酸或硝酸浸出； 所述还原剂为硫代硫酸钠、双氧水中至少一 种。
4、 根据权利要求 2或 3所述的镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其特征在于： c步 骤中， 调节混合溶液的 pH值至 3〜7。
5、 根据权利要求 2~4任一项所述的镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其特征在于： d步骤中， 调节溶液中的镍、 钴、 锰摩尔比为 1 : 1 : 1。
6、 根据权利要求 2~5任一项所述的镍钴锰三元正极材料回收利用的方法， 其特征在于： e步骤中， 在沉淀镍钴锰三元材料前驱体时， 还控制反应温度为 40~90°C。
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