CN114644366A - 基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法 - Google Patents

基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有价金属回收技术领域，公开了一种基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，采用氯化胆碱‑草酸体系的低共熔溶剂在不同温度不同时间下浸出钴酸锂粉末，稀释后测定其浓度；接着加入过量的去离子水，静置离心后，上清液蒸干水分循环利用，沉淀物干燥后退火形成Co3O4前驱体，进一步焙烧后得到再生钴酸锂材料。本发明的制备方法安全环保、生产成本低、设备资金投入少，在保证浸出效率高的同时，还具有溶剂易于循环利用、钴回收流程闭环的创新点。本发明构建了ChCl:OA DES还原强化浸出、钴离子草酸盐沉淀、氧化再生的绿色回收工艺；可通过添加去离子水实现钴沉淀分离和蒸发去离子水实现溶剂的可逆回收。

Description

基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法
技术领域
本发明属于有价金属回收技术领域，尤其涉及一种基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法。
背景技术
目前，近几十年来，可充电电池出现了爆炸式增长，其中锂离子电池(LIBs) 因其能量密度大、自放电率低、工作电压高、无记忆效应、充放电效率高等优势占据市场主导地位，广泛应用于移动电子产品、动力电池、储能材料等领域。 LIBs加速生产和寿命终结会转化为大量废物，对于废旧LIBs激增的高效回收技术是解决资源短缺和环境污染的必要条件。
废旧LIBs中含有锂、钴、镍等昂贵的战略资源，特别是钴，在地壳中的储量相对较低，恰当地回收利用可以缓解钴资源的供需压力。大部分废旧电池的可回收价值都在正极，常用提取金属的方法有火法冶金、湿法冶金、生物冶金、机械法或四种方法的结合。目前主流的工业化回收方法基于火法冶金工艺，但通常需要极度高温并不可避免地排放剧毒、腐蚀性气体。而湿法冶金工艺因其具有减少能源消耗和环境威胁的潜力而引起了广泛研究，其在较低温度下可以实现高纯度金属元素的提取和分离。然而，传统的无机酸湿法浸出虽有较高的浸出效率，但会引入严重的二次污染。相反，有机酸浸出更加环保，但相对较高的温度和腐蚀性试剂需要进一步改善。此外，为了沉淀分离溶解的金属离子，所加的沉淀剂使浸出剂难以循环利用。因此，同时实现绿色、高效、反应条件温和、闭环循环回收仍然具有挑战性。
近年来，低共熔溶剂(DESs)作为一种新型溶剂，具有低蒸汽压、热稳定性和化学稳定性高、可调性高、易于制备等特性，其对金属氧化物具有较高的溶解度。DESs是由两种或两种以上廉价、安全的成分通过氢键相互作用所形成的一系列共晶混合物，DESs中的氢键供体(HBD)可以作为氧受体，破坏金属化合物键，从而浸出有价金属。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：传统的无机酸湿法浸出会造成严重的二次污染，有机酸浸出方法相对较高的温度和腐蚀性试剂需要进一步改善。此外，为了沉淀分离溶解的金属离子，所加的沉淀剂使浸出剂难以循环利用。
解决以上问题及缺陷的难度：大量无机酸或有机酸会随同含酸废水排放，难以处理且工序复杂，所添加的试剂往往具有腐蚀性，对存放和实验操作的要求高。沉淀剂的加入会破坏原有浸出剂的纯度，引入的杂质难以有效根除，从而使浸出剂难以循环利用。
解决以上问题及缺陷的意义：一方面可以有效减轻水体及土壤的污染，省去了处理无机酸或有机酸的相关环节，在保证试剂绿色安全的同时，既节省了成本又简化了操作。另一方面沉淀剂可以很容易去除，不会影响原有浸出剂的纯度，满足了循环利用的要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法。
本发明是这样实现的，一种基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法包括：
(1)将氯化胆碱-草酸低共熔溶剂定量混合，加热搅拌，配得透明液体；
(2)将钴酸锂粉末加入至配好的低共熔溶剂中；
(3)将步骤(2)所得的混合物用玻璃瓶装取，放入油浴锅中加热；
(4)将步骤(3)中的浸出液稀释，并进行离心，取上清液二次稀释，测出其浓度；
(5)将步骤(3)中的浸出液加入沉淀剂，产生絮状沉淀，静置分层，用离心机离心；
(6)将步骤(5)中的上清液蒸发水分重复使用；
(7)将步骤(5)中的沉淀物洗涤、干燥、研磨后，退火生成Co3O4前驱体，再高温焙烧合成再生钴酸锂材料。
进一步，步骤(1)中的氯化胆碱-草酸低共熔溶剂按照摩尔比1:1～5在 50～90℃进行混合。
通过上述设置，满足氢键供受体的物质的量的平衡；给予适当温度熔化物质。
进一步，步骤(1)搅拌时，以200～500转搅拌3～8h。通过低速搅拌，使溶剂混合均匀。
进一步，步骤(1)配得的低共熔溶剂为均匀的透明液体。
通过上述设置，排除溶剂的不均匀对反应结果的影响。
进一步，步骤(2)中的钴酸锂粉末为10～50mg，低共熔溶剂为2～6g。
通过上述设置，在满足溶解度的前提下使反应物充分反应。
进一步，步骤(3)油浴锅加热时的温度为50～200℃，加热5～600min。
通过上述设置，给予相应的浸出温度和浸出时间。
进一步，步骤(4)的离心中，以8000～10000转离心5～20min。
通过上述设置，充分离心，使上清液和沉淀物分离。
进一步，步骤(4)将步骤(3)中的浸出液稀释至10～20ml后，进行离心，再取上清液二次稀释5～20倍，测出其浓度。
进一步，步骤(5)的沉淀剂为去离子水。
通过上述设置，在保证沉淀充分的前提下，容易去除沉淀剂。
进一步，步骤(7)将步骤(5)中的沉淀物在300～600℃退火生成Co3O4前驱体。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明首先采用ChCl:OA体系的DES在不同温度不同时间下浸出LCO粉末，接着加入过量的去离子水，静置离心后，上清液蒸干水分循环利用，沉淀物干燥后退火形成Co3O4前驱体，进一步焙烧后得到再生LCO材料。该制备方法安全环保、生产成本低、设备资金投入少，在保证浸出效率高的同时，还具有溶剂易于循环利用、钴回收流程闭环的创新点。
本发明使用原料无污染，整个合成过程没有难以降解的废弃物产生，绿色环保；
本发明构建了ChCl:OA DES还原强化浸出、钴离子草酸钴沉淀、氧化再生的绿色回收工艺。本发明可通过添加去离子水实现钴沉淀分离和蒸发去离子水实现浸出剂的可逆回收。这种质子活性DES同时满足绿色、高效、反应条件温和、闭环循环回收的要求，有望为废旧LIBs回收提供实用途径。
本发明系统地提出了ChCl:OA DES还原强化废旧钴酸锂材料浸出，明确浸出过程控制步骤为浸出剂与固体反应物在浸出过程中发生化学反应环节，钴浸出界面反应分为H+与钴酸锂的反应和Co3+向Co2+的还原两个步骤。
本发明提供了一种基于氯化胆碱-草酸(ChCl:OA)体系的DES，针对废旧 LIBs中正极材料钴酸锂(LCO)实现闭环高效回收的目的。该体系在浸出LCO 过程中达到了113.9kJ/mol的低能垒，在180℃下只需10秒就能实现超快的浸出过程，在90℃2h或110℃1h的温和反应条件下，就能达到接近100％的浸出速率。此外，通过添加去离子水实现钴沉淀分离和蒸发去离子水实现浸出剂的可逆回收。这种质子活性DES同时满足绿色、高效、反应条件温和、闭环循环回收的要求，有望为废旧LIBs回收提供实用途径。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的ChCl:OA DES中钴元素的可逆溶解及沉淀分析示意图；
图3的(a)-图3的(d)是本发明实施例提供的浓度曲线及活化能分析的示意图；
图4的(a)-图4的(d)是本发明实施例提供的沉淀产物及电化学性能分析的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法包括：
S101，将氯化胆碱-草酸低共熔溶剂混合搅拌，配得透明液体；提供了反应所需的酸性环境并且是高效的还原剂，绿色安全，成本低廉，容易制备。
S102，将钴酸锂粉末加入至配好的低共熔溶剂中；使反应物和溶剂充分接触，提供反应发生的必要环节。
S103，将步骤S102所得的混合物用玻璃瓶装取，放入油浴锅中加热；提供控温精度高的环境。
S104，将步骤S103中的浸出液稀释至10～20ml后，进行离心，取上清液再稀释5～20倍，测出其浓度；防止测定的浓度超出仪器量程。
S105，将步骤S103中的浸出液加入过量的沉淀剂，会产生絮状沉淀，静置分层，用离心机离心；将钴离子从溶液中提取分离。
S106，将步骤S105中的上清液蒸发水分重复使用；实现溶剂的循环利用。
S107，将步骤S105中的沉淀物洗涤、干燥、研磨后，在300～600℃退火生成Co3O4前驱体，再高温焙烧合成再生钴酸锂材料。通过高温固相法合成纯度高的再生LCO材料。
作为优选，本发明实施例中的步骤S101的DES按照摩尔比1:1～5在50～90℃以200～500转混合搅拌3～8h，此为原料的最佳制备方法，能够最大化利用原材料，并使其形成均匀的溶剂，同时在该制备方法下能够最优化浸出LCO粉末。
作为优选，本发明实施例中的步骤S102中10～50mg LCO粉末加入至2～6g 配好的DES溶剂中，这样做既保证LCO粉末能够充分被反应，又不会造成DES 溶剂过多的损耗。同时，所选的LCO粉末为商用材料，可以避免杂质的干扰，保证实验结果的准确性。
作为优选，本发明实施例中的步骤S103将混合物放入50～200℃的油浴锅中加热5～600min。过高的温度会使DES溶剂产生一定量的分解，影响最终的反应效果，并且能耗较大，存在一定的安全隐患；过低的温度使分子的活性低，反应效果不明显。放入油浴锅可以使反应温度较为精准恒定，保证实验结果的准确性。加热时间在保证浸出反应完全的基础上不需要过长，这样做可以及时观察到实验现象，同时降低能耗，使实验操作更加简便。
作为优选，本发明实施例中的步骤S104浸出液稀释至10～20ml后，以 8000～10000转离心5～20min，取上清液再稀释5～20倍。将浸出液第一次稀释是为了降低浸出液的粘度，方便更好地离心。高速离心的作用是避免未反应物对实验结果的影响，离心的时间不必过长就可达到分离的目的。将浸出液第二次稀释是为了避免在测定溶液浓度时超出机器的测定量程。
作为优选，本发明实施例中的步骤S105加入过量的去离子水后静置分层，再用离心机离心。加入过量去离子水是为了使溶液沉淀充分，并排除引入其他杂质对沉淀物的成分产生影响。先静置分层再用离心机离心主要是使沉淀剂与浸出液充分反应，便于后续的分离。
作为优选，本发明实施例中的步骤S106上清液需进行滤纸过滤，再蒸干水分，保证重复利用的溶剂较为纯净。
作为优选，本发明实施例中的步骤S107沉淀物洗涤、干燥、研磨后，在 300～600℃退火生成Co3O4前驱体，再高温焙烧合成再生LCO材料。洗涤需要经过水洗和酒精洗两个步骤，可以将杂质清除干净。研磨为下一步煅烧做准备，通过研磨可以使产物的粒径更加均匀。退火和焙烧温度过低，不利于晶粒的生长，合成的产物不均匀，生成的杂相增多；温度过高能耗较大，并存在一定的安全隐患。反应时间过短，晶粒形核不充分，晶粒不能正常长大，产物的性能会受影响；保温时间过长，晶粒异常长大，会破坏物质的空间结构，影响目标产物的粒度。
经上述制备，针对废旧LIBs中正极材料钴酸锂(LCO)实现闭环高效回收的目的。该体系在浸出LCO过程中达到了113.9kJ/mol的低能垒，在180℃下只需10秒就能实现超快的浸出过程，在90℃2h或110℃1h的温和反应条件下，就能达到接近100％的浸出速率。
本发明的原理：
本发明采用湿法DES浸出工艺。首先，将氯化胆碱-草酸(ChCl:OA)低共熔溶剂(DES)按照摩尔比1:1～5在50～90℃以200～500转混合搅拌3～8h，配得透明液体。而后，准确称取所需用量的LCO粉末缓慢加入浸出剂中。最后，将玻璃瓶置于恒温油浴锅中，在对应的浸出温度和浸出时间下进行反应。
本发明采用共沉淀的方法实现钴离子的沉淀。首先，在较优条件下制取浸出液，而后搅拌加入过量的去离子水，会产生絮状沉淀，静置分层，用离心机离心，过滤、用去离子水和酒精多次清洗，沉淀产品置于恒温的鼓风干燥箱，烘干24小时。
本发明采用高温固相法重新合成LCO材料。首先，定量称取上述沉淀物草酸钴，置于坩埚中，而后放入马弗炉，设置升温速率、煅烧温度、保温时间等，制得黑色样品Co3O4前驱体。接着取定量的前驱体，按照锂、钴摩尔比称取定量的碳酸锂，研磨一段时间至混合均匀，将混合物移入坩埚中，置于管式炉的恒温区域，设定升温速率和对应的烧结温度，保温并自然冷却，制得再生钴酸锂正极材料。
下面结合具体试验对本发明进一步进行描述。
本发明分析了ChCl:OA DES中钴元素的可逆溶解及沉淀，如图2所示。首先将氯化胆碱-草酸(ChCl:OA)低共熔溶剂(DES)按照摩尔比1:1～5在50～90℃以200～500转混合搅拌3～8h，配得透明液体。接着将10～50kg钴酸锂(LCO) 粉末加入至2～6t配好的DES溶剂中，将所得的混合物用玻璃瓶装取，放入 50～200℃的油浴锅中加热5～600min。将浸出液稀释至1000～2000L后，以 8000～10000转离心5～20min，取上清液再稀释5～20倍，测出其浓度。将浸出液加入过量的去离子水，会产生絮状沉淀，静置分层，用离心机离心。将上清液蒸发水分重复使用；将沉淀物洗涤、干燥、研磨后，在300～600℃退火生成 Co3O4前驱体，再高温焙烧合成再生LCO材料。
使用不同已知浓度的溶液得到标准浓度曲线(图3的(a))，并根据紫外可见光谱的吸光度，可以定量计算出不同温度和时间下的浸出效率(图3的(b))，并进一步根据宏观速率方程和阿仑尼乌斯公式(图3的(c)和图3的(d)) 算出该浸出过程的活化能，并确定控制步骤为浸出剂与固体反应物在浸出过程中发生化学反应环节。
用酒精和去离子水反复清洗沉淀物，并进行干燥处理。得到的产物为浅粉色的草酸钴，晶粒规则完整(图4的(a))。草酸钴氧化制备Co3O4前驱体，得到的产物纯度高、结晶度好、颗粒大小适中(图4的(b))。前驱体通过高温固相法合成结晶度良好、无杂峰的层状LCO材料。为了表征再生材料的性能，选择3-4.5V的电压范围和0.2C的电流进行循环测试(图4的(c))，材料的初始充放电比容量分别为197.3mAh/g和180.7mAh/g，容量保持率为84.8％。与商业材料相比，再生的LCO具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性。图4的(d)表明，再生LCO材料的放电能力随着放电速率的增加而逐渐减小，其性能在相应的放电速率下是稳定的。
以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，所述基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法包括：
(1)将氯化胆碱-草酸低共熔溶剂定量混合，加热搅拌，配得透明液体；
(2)将钴酸锂粉末加入至配好的低共熔溶剂中；
(3)将步骤(2)所得的混合物用玻璃瓶装取，放入油浴锅中加热；
(4)将步骤(3)中的浸出液稀释，并进行离心，取上清液二次稀释，测出其浓度；
(5)将步骤(3)中的浸出液加入沉淀剂，产生絮状沉淀，静置分层，用离心机离心；
(6)将步骤(5)中的上清液蒸发水分重复使用；
(7)将步骤(5)中的沉淀物洗涤、干燥、研磨后，退火生成Co3O4前驱体，再高温焙烧合成再生钴酸锂材料。
2.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(1)中的氯化胆碱-草酸低共熔溶剂按照摩尔比1:1～5在50～90℃进行混合。
3.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(1)搅拌时，以200～500转搅拌3～8h。
4.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(1)配得的低共熔溶剂为均匀的透明液体。
5.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(2)中的钴酸锂粉末为10～50mg，低共熔溶剂为2～6g。
6.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(3)油浴锅加热时的温度为50～200℃，时间为5～600min。
7.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(4)在离心时，以8000～10000转离心5～20min。
8.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(4)将步骤(3)中的浸出液稀释至10～20ml后，进行离心，再取上清液二次稀释5～20倍，测出其浓度。
9.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(5)的沉淀剂为去离子水。
10.如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的废旧锂离子电池的钴酸锂闭环回收方法，其特征在于，步骤(7)将步骤(5)中的沉淀物在300～600℃退火生成Co3O4前驱体。
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