CN113337718A - 一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，a)将钴酸锂与还原剂混合得到钴酸锂混合物；b)共晶溶剂作为浸出剂加入到钴酸锂混合物中，在搅拌的条件下与含有还原剂的钴酸锂反应；c)反应结束后过滤，固液分离得到浸出液；d)向浸出液中加入LIX984萃取液，定向萃取铜，得到萃余液和含铜有机物；e)向萃余液中加入萃钴萃取剂萃钴，得到含钴有机物和含锂、铝萃余液；f)向含锂、铝萃余液中加入萃铝萃取剂萃铝，得到含铝有机物和含锂萃余液；g)含锂萃余液通过添加沉淀剂回收金属锂。本发明采用上述结构的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，具有工艺流程简单，金属的浸出率、回收率高、浸出剂绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，特别是涉及一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法。
背景技术
随着电动汽车的快速推广和电子产品的迅猛发展，锂电池的市场需求量增幅明显，废旧锂电池所带来的社会环境问题也日益凸显，对废旧锂电池的无害化处理和对其中的钴、镍、锂等稀缺金属的有效回收利用逐渐成为国内外研究的重点。
常用回收锂离子电池正极材料中有价金属的方法为酸浸法，酸浸法中通常采用无机强酸，如盐酸、硫酸和硝酸。盐酸的浸出效果最佳，但易挥发，在反应过程中会生成氯气；硝酸不仅易挥发，还具有强氧化性，容易生成有毒的氮氧化物，且价格高于盐酸和硫酸；硫酸价廉易得，沸点较高，可采用较高的浸出温度以提高浸出速率和溶解率，但硫酸的浸出效率相对较低，因此，在实际操作过程中，常在硫酸溶液中添加还原剂过氧化氢，还原剂可促进钴酸锂中的三价钴还原为易溶的Co2+，提高浸出率，但过氧化氢稳定性差、易分解。此外，酸浸法在液固比为10∶1的条件下，处理1吨电池，大约会产生3000L左右的酸性废液，不仅危害人体健康，也增加了治污成本，因此需大力发展绿色环保试剂和新工艺技术对废旧锂电池进行回收。
发明内容
本发明的目的是提供一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，具有工艺流程简单，金属的浸出率、回收率高、浸出剂绿色环保等优点，不仅能够解决传统酸浸法回收有价金属过程中氮氧化物、氯化物等有毒气体产生的问题而且还可以解决传统酸浸法浸出率低、设备耐腐蚀性要求高、设备投资大等缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，包括以下步骤：
a)将钴酸锂与还原剂混合得到钴酸锂混合物；
b)共晶溶剂作为浸出剂加入到所述钴酸锂混合物中，在搅拌的条件下与含有还原剂的钴酸锂反应；
c)反应结束后过滤，固液分离得到浸出液；
d)向所述浸出液中加入LIX984萃取液，定向萃取铜，得到萃余液和含铜有机物；
e)向所述萃余液中加入萃钴萃取剂萃钴，得到含钴有机物和含锂、铝萃余液；
f)向所述含锂、铝萃余液中加入萃铝萃取剂萃铝，得到含铝有机物和含锂萃余液；
g)所述含锂萃余液通过添加沉淀剂回收金属锂；
h)所述含铜有机物、所述含钴有机物分别通过草酸溶液反萃沉淀，得到草酸铜和草酸钴固体沉淀。
优选的，所述还原剂为铝粉与铜粉的混合物，所述铝粉与所述钴酸锂的质量比为0-12％，所述铜粉与所述钴酸锂的质量比为0-24％。
优选的，所述共晶溶剂为氯化胆碱-柠檬酸、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-马来酸、氯化胆碱-草酸中的一种或多种混合物的组成。
优选的，所述钴酸锂混合物与所述共晶溶剂的体积比为10-100。
优选的，步骤b)中，浸出温度为20-80℃，搅拌速率为50-1000rpm，浸出时间为1.0-24h。
优选的，所述固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种。
优选的，所述LIX984萃取液中LIX984的体积比为10-100％，萃取液与浸出液O/A＝1-3:1。
优选的，所述萃钴萃取剂为Aliquat336，所述萃铝萃取剂为P204、C272、P507中的一种或多种。
优选的，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸钡中的一种或多种。
优选的，所述草酸溶液浓度为0.25mol/L。
本发明的有益效果为：
(1)浸出过程中所用试剂绿色环保，能够解决传统酸浸法过程中会有氮氧化物、氯化物等有毒气体产生的问题；
(2)能够将锂电池中的钴、锂、铜、铝四种有价金属全部回收；
(3)利用锂电池内部的铝铜作为还原剂，还原剂不需要额外添加；
(4)浸出过程中CO3+转化为CO2+，增加钴的溶解度，钴、铜回收率高，工艺流程操作简单、运行成本低、环保无污染。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述，实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。
实施例1
取100g钴酸锂与铝粉、铜粉的混合物(其中铜/钴酸锂＝24％，铝/钴酸锂＝12％)在60℃条件下分别与氯化胆碱-柠檬酸、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-马来酸、氯化胆碱-草酸(ChCl:AC，摩尔比1:1，用20％水稀释)等共晶溶剂混合反应浸出，其中搅拌速率控制为900rpm，固液比为20g/L，浸出时间为4h，浸出完成后趁热用布氏漏斗过滤得到含钴、铜、锂、铝的浸出液。
取样检测分析氯化胆碱-柠檬酸、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-马来酸、氯化胆碱-草酸作为浸出剂中钴的浸出率分别为99.6％、2.1％、81.2％、24.4％、19.6％。
取氯化胆碱-柠檬酸作为浸出剂的浸出溶液用60％的LIX 984萃取剂萃铜，用Aliquat 336萃钴，用P204萃铝，最后通过添加碳酸钠沉锂得到碳酸锂固体。含铜有机物、含钴有机物分别通过草酸溶液反萃沉淀，得到草酸钴、草酸铜沉淀，最终钴的回收率为94.8％，铜的回收率为92.6％。
实施例2
取100g钴酸锂与铝粉、铜粉的混合物(其中铜/钴酸锂＝24％，铝/钴酸锂＝12％)在室温条件下与氯化胆碱-柠檬酸(ChCl:CA，摩尔比1:2，用35％水稀释)混合反应浸出，其中搅拌速率控制为900rpm，固液比为20g/L，浸出时间为4h，浸出完成后趁热用布氏漏斗过滤得到含钴、铜、锂、铝的浸出液。
取样检测分析钴的浸出率为84.5％，浸出溶液用60％的LIX 984萃取剂萃铜，用Aliquat 336萃钴，用P204萃铝，最后通过添加碳酸钠沉锂得到碳酸锂固体。含铜有机物、含钴有机物分别通过草酸溶液反萃沉淀，得到草酸钴、草酸铜沉淀，最终钴的回收率为79.5％，铜的回收率为79.9％。
实施例3
取100g钴酸锂与铝粉、铜粉的混合物(其中铜/钴酸锂＝24％，铝/钴酸锂＝12％)在40℃条件下与氯化胆碱-柠檬酸(ChCl:CA，摩尔比1:2，用35％水稀释)混合反应浸出，其中搅拌速率控制为900rpm，固液比为20g/L，浸出时间为4h，浸出完成后趁热用布氏漏斗过滤得到含钴、铜、锂、铝的浸出液。
取样检测分析钴的浸出率为96.8％，浸出溶液用60％的LIX 984萃取剂萃铜，用Aliquat 336萃钴，用P204萃铝，最后通过添加碳酸钠沉锂得到碳酸锂固体，含铜有机物、含钴有机物分别通过草酸溶液反萃沉淀，得到草酸钴、草酸铜沉淀，最终钴的回收率为93.9％，铜的回收率为91.8％。
实施例4
取100g钴酸锂与铝粉、铜粉的混合物(其中铜/钴酸锂＝24％，铝/钴酸锂＝12％)在100℃条件下与氯化胆碱-柠檬酸(ChCl:CA，摩尔比1:2，用35％水稀释)混合反应浸出，其中搅拌速率控制为900rpm，固液比为20g/L，浸出时间为4h，浸出完成后趁热用布氏漏斗过滤得到含钴、铜、锂、铝的浸出液。
取样检测分析钴的浸出率为99.9％，浸出溶液用60％的LIX 984萃取剂萃铜，用Aliquat 336萃钴，用P204萃铝，最后通过添加碳酸钠沉锂得到碳酸锂固体。含铜有机物、含钴有机物分别通过草酸溶液反萃沉淀，得到草酸钴、草酸铜沉淀，最终钴的回收率为96.8％，铜的回收率为96.2％。
实施例5
取100g钴酸锂与铝粉、铜粉的混合物(其中铜/钴酸锂＝24％，铝/钴酸锂＝12％)在40℃条件下与氯化胆碱-柠檬酸(ChCl:CA，摩尔比1:2，用35％水稀释)混合反应浸出，其中搅拌速率控制为900rpm，固液比为40g/L，浸出时间为4h，浸出完成后趁热用布氏漏斗过滤得到含钴、铜、锂、铝的浸出液。
取样检测分析钴的浸出率为92.5％，浸出溶液用60％的LIX 984萃取剂萃铜，用Aliquat 336萃钴，用P204萃铝，最后通过添加碳酸钠沉锂得到碳酸锂固体。含铜有机物、含钴有机物分别通过草酸溶液反萃沉淀，得到草酸钴、草酸铜沉淀，最终钴的回收率为89.9％，铜的回收率为86.4％。
实施例6
取100g钴酸锂与铝粉、铜粉的混合物(其中铜/钴酸锂＝24％，铝/钴酸锂＝12％)在40℃条件下分别与氯化胆碱-柠檬酸(ChCl:CA，摩尔比1:2，用35％水稀释)混合反应浸出，其中搅拌速率控制为900rpm，固液比为100g/L，浸出时间为4h，浸出完成后趁热用布氏漏斗过滤得到含钴、铜、锂、铝的浸出液。
取样检测分析钴的浸出率为81.6％，浸出溶液用60％的LIX 984萃取剂萃铜，用Aliquat 336萃钴，用P204萃铝，最后通过添加碳酸钠沉锂得到碳酸锂固体，含铜有机物、含钴有机物分别通过草酸溶液反萃沉淀，得到草酸钴、草酸铜沉淀，最终钴的回收率为76.2％，铜的回收率为73.8％
表1为各实施例浸出变化条件及钴浸出率、钴铜回收率实验数据。
表1各实施例浸出变化条件及钴浸出率、钴铜回收率实验数据
由表1的实验数据可得，温度越高钴的浸出率越高，但40℃以后浸出率变化不大；固液比越小钴的浸出率越高；在相同条件下用氯化胆碱-柠檬酸浸出剂的浸出效果比氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-马来酸、氯化胆碱-草酸浸出剂的浸出效果更好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将钴酸锂与还原剂混合得到钴酸锂混合物；
b)共晶溶剂作为浸出剂加入到所述钴酸锂混合物中，在搅拌的条件下与含有还原剂的钴酸锂反应；
c)反应结束后过滤，固液分离得到浸出液；
d)向所述浸出液中加入LIX984萃取液，定向萃取铜，得到萃余液和含铜有机物；
e)向所述萃余液中加入萃钴萃取剂萃钴，得到含钴有机物和含锂、铝萃余液；
f)向所述含锂、铝萃余液中加入萃铝萃取剂萃铝，得到含铝有机物和含锂萃余液；
g)所述含锂萃余液通过添加沉淀剂回收金属锂；
h)所述含铜有机物、所述含钴有机物分别通过草酸溶液反萃沉淀，得到草酸铜和草酸钴固体沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：所述还原剂为铝粉与铜粉的混合物，所述铝粉与所述钴酸锂的质量比为0-12％，所述铜粉与所述钴酸锂的质量比为0-24％。
3.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：所述共晶溶剂为氯化胆碱-柠檬酸、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-马来酸、氯化胆碱-草酸中的一种或多种混合物的组成。
4.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：所述钴酸锂混合物与所述共晶溶剂的体积比为10-100。
5.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：步骤b)中，浸出温度为20-80℃，搅拌速率为50-1000rpm，浸出时间为1.0-24h。
6.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：所述固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：所述LIX984萃取液中LIX984的体积比为10-100％，萃取液与浸出液O/A＝1-3:1。
8.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：所述萃钴萃取剂为Aliquat336，所述萃铝萃取剂为P204、C272、P507中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸钡中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池正极材料中回收钴的方法，其特征在于：所述草酸溶液浓度为0.25mol/L。
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