CN110331290A - 液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法 - Google Patents

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Abstract

液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，包括如下步骤：（1）将废旧锂电池进行放电处理，拆解后置于负压环境中进行干燥，获得除去电解液的干燥正极片；（2）将干燥正极片置于低共熔溶剂中，高温环境下对正极片中的活性物质进行溶解，得到反应液；（3）将步骤（2）所得反应液进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂后调节所得滤液为碱性，将滤液中的金属离子进行还原和沉淀；（4）将步骤（3）中经过还原反应后的含沉淀的滤液进行过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素，所得滤液通过萃取，沉淀和离子交换等方式，得到锂元素。本发明选择性高，浸出率高，操作简单，成本低，能耗低，安全环保。

Description

液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池正极材料中的有价元素回收方法，具体涉及一种液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法。
背景技术
化石能源的不断消耗和环境问题的日益突出制约着经济的可持续发展，加快发展新能源产业是调整能源结构、改善生态环境、转变发展方式和用能方式的必然要求，也是培育新的经济增长点、提升整体竞争力、带动相关产业发展的战略选择。国家从节能与减排入手，大力推广新能源电动汽车的发展，根据主要汽车生产国新能源汽车的规划目标统计，到2020年全球新能源汽车销量将超过1000万辆。新能源电动汽车行业的蓬勃发展将拉动动力电池需求，而锂电池具有电压高、能量密度高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、充电效率高、自放电率低、工作温度范围宽、安全性好等多种显著优势，目前正加速替代铅酸电池和镍氢电池成为新能源汽车的动力电池，成为电池发展的主要方向。
锂离子电池作为新能源汽车的重要部分，其性能对电动汽车安全性和续航里程等起着决定性作用。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔膜材料、正负极材料等。其中正极材料占有较大比例(正负极材料的质量比为3～4∶1)，正极材料成本约占整个电池体系成本的40%。
现今较成熟的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元镍钴锰酸锂NCM(LiNixCoyMnzO2)以及NCA（LiNixCoyAlzO2）和富锂锰基（xLi2MnO3·(1-x)LiMO2）材料等均含有大量的锂和过渡金属元素等，随意丢弃会造成资源的浪费。常规对废旧锂电池的回收主要通过火法冶金技术和湿法萃取分离技术进行提取。
然而，通过火法冶金技术对金属原料进行提取存在使用温度较高（大于700K），能耗过大和产物纯度较低的问题。湿法萃取分离需要通过盐酸、硫酸和硝酸等对材料进行处理，存在较大的污染且生产环境较为苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种选择性高，浸出率高，操作简单，成本低，能耗低，安全环保的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧锂电池进行放电处理，拆解后置于负压环境中进行干燥，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）将干燥正极片置于低共熔溶剂中，对正极片中的活性物质进行溶解，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂后调节所得滤液为碱性，将滤液中的金属离子进行还原和沉淀；
（4）将步骤（3）中经过沉淀和还原后的滤液进行再次过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素，所得滤液通过萃取，沉淀和离子交换等方式，得到锂元素。
进一步，步骤（2）中，所述正极片中活性物质为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2（1≥x≥0.3, y≥0, z≥0）、LiNixCoyAlzO2（1≥x≥0.3, y≥0, z≥0）和富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Ni, Co, Mn, 0<x<1）的一种或几种。
进一步，步骤（2）中，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体两部分组成。
进一步，所述低共熔溶剂的氢键受体和氢键供体部分的摩尔比为1:0.1～10（优选1:0.1～10）。
进一步，所述低共熔溶剂氢键受体部分为氯化胆碱、氯化苄基、硫酸氢四丁基铵、甜菜碱、氯化1-丁基-3甲基咪唑或3，4-二氢嘧啶-2-酮衍生物中的至少一种。
进一步，所述低共熔溶剂氢键供体部分为尿素、三氟乙酰胺、多元醇、单糖或羧酸中的至少一种。
进一步，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二木糖醇或山梨醇中的至少一种；所述单糖为葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、木糖、核酮糖或半乳糖中的至少一种；所述羧酸为由草酸、柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或苹果酸中的至少一种。
进一步，步骤（2）中，所述溶解的温度为50～350℃。
进一步，步骤（3）中，所述还原剂为次磷酸钠、硼氢化钠、焦亚硫酸钠或水合肼中的至少一种。
进一步，步骤（3）中，所述还原的温度为50～300℃。
本发明原理：基于液相法利用低共熔溶剂对过渡金属氧化物极高的溶解性这一特点，通过低共熔溶剂中氢键供体和受体相互作用来溶解金属氧化物，实现电池材料中的活性物质和导电炭黑、集流体和粘结剂的分离，再通过化学沉淀和化学还原的方式实现过渡金属元素和锂元素的分离。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 1）环保：本技术在回收过程中能耗低，无有害气体产生，无废渣，溶液经处理后可以循环使用；2）资源回收：本发明对正极集流体、铝箔、导电剂和正极材料都能实现回收利用；3）安全性：本发明无需高温以及强酸性环境，相比现有技术，更加安全可靠。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将正极为LiCoO2的废旧锂电池（正极中活性物质（LiCoO2）：粘结剂（PVDF）：导电炭黑(C)质量比=92：4：4）进行放电处理，在手套箱中拆解后，置于真空烘箱中进行干燥，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）将含10 g活性物质的正极片置于100 mL低共熔溶剂（其中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:5，溶液中含氯化胆碱为0.2 mol）中，200℃下对正极片中的活性物质进行搅拌，至极片中活性物质溶解完全，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液变为深蓝色且无变化后进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂NaH2PO2（正极活性物质LiCoO2与NaH2PO2的摩尔比4:3），用NaOH调节溶液pH为10，200℃下搅拌至沉淀不再变化；
（4）将步骤（3）中经过沉淀和还原后的滤液进行再次过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素钴4.94g，所得滤液加入14.2g苏丹I-N263（甲基三烷基氯化铵）-磷二氯苯进行吸附，过滤后取上层固体加入酒精后再次过滤，对滤液蒸干得到锂元素0.65g。
本发明中实施例里使用的苏丹I-N263（甲基三烷基氯化铵）-磷二氯苯吸附剂使用量为为理论收集锂源质量的20倍，而使用的AlCl3·6H2O和理论锂源的摩尔比为1:1）
本实施例液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素原料的总回收率为83％。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将正极为LiMn2O4的废旧锂电池进行放电处理(正极中活性物质（LiMn2O4）：粘结剂（PVDF）：导电炭黑(C)质量比=94：3：3)，在手套箱中拆解后置于真空烘箱中进行干燥，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）将含15 g活性物质的正极片置于300 mL（其中氯化胆碱∶尿素的摩尔比为1∶5，溶液中含氯化胆碱为0.4 mol）中，350℃下对正极片中的活性物质进行搅拌，溶解完全，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液变为深蓝色且无变化后进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂硼氢化钠（正极活性物质LiMn2O4与硼氢化钠的摩尔比4:7），调节溶液pH为12，300℃下搅拌至沉淀不再变化；
（4）将步骤（3）中经过沉淀和还原后的滤液进行再次过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素锰8.13g，所得滤液中加入11.1g的AlCl3·6H2O后进行过滤，取沉淀进行烘干后得到锂元素0.45g。
本实施例液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素原料的总回收率为92％。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将正极为LiCoO2的废旧锂电池进行放电处理(正极中活性物质（LiCoO2）：粘结剂（PVDF）：导电炭黑(C)质量比=92：4：4)，在手套箱中拆解后置于真空烘箱中进行干燥处理，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）将含10 g活性物质的正极片置于100 mL（硫酸氢四丁基铵：乙二醇摩尔比为10:1，溶液中含硫酸氢四丁基铵为0.2 mol）中，250℃下对正极片中的活性物质进行搅拌，溶解完全，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液变为深蓝色且无变化后进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂焦亚硫酸钠（正极活性物质LiCoO2与焦亚硫酸钠的摩尔比2:3），调节溶液pH为8，50℃搅拌至沉淀不再变化；
（4）将步骤（3）中经过沉淀和还原后的滤液进行再次过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素钴4.65 g，所得滤液加入14.2g的苏丹I-N263（甲基三烷基氯化铵）-磷二氯苯进行吸附，过滤后取上层固体加入酒精后再次过滤，对滤液蒸干得到锂元素0.6 g。
本实施例液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素原料的总回收率为78％。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）将正极为LiFePO4的废旧锂电池进行放电处理(正极中活性物质（LiFePO4）：粘结剂（PVDF）：导电炭黑(C)质量比=90：4：6)，在手套箱中拆解后置于真空烘箱中进行干燥处理，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）将含20 g活性物质的正极片置于500 mL（其中甜菜碱∶葡萄糖的摩尔比为1:5，溶液中含甜菜碱为1 mol），50℃下对正极片中的活性物质进行搅拌，溶解完全，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液变为深蓝色且无变化后进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；，在所得滤液中加入还原剂焦亚硫酸钠（正极活性物质LiFePO4与焦亚硫酸钠的摩尔比1:1），调节溶液pH为8.5，200℃搅拌至沉淀不再变化；
（4）将步骤（3）中经过沉淀和还原后的滤液进行再次过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素2.73 g，所得滤液加入17.6g的苏丹I-N263（甲基三烷基氯化铵）-磷二氯苯进行吸附，过滤后取上层固体加入酒精后再次过滤，对滤液蒸干得到锂元素0.85 g。
本实施例液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素原料的总回收率为45％。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
（1）将正极为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的废旧锂电池进行放电处理(正极中活性物质（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）：粘结剂（PVDF）：导电炭黑(C)质量比=94：3：3)，在手套箱中拆解后置于真空烘箱中进行干燥处理，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）含20 g活性物质的正极片置于300 mL（氯化1-丁基-3甲基咪唑∶草酸的摩尔比为1:10，溶液中含氯化1-丁基-3甲基咪唑为1.5 mol）中，200℃下对正极片中的活性物质进行搅拌，溶解完全，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液变为深蓝色且无变化后进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂水合肼（正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与水合肼的摩尔比4:3），调节溶液pH为11，250℃搅拌至沉淀不再变化；
（4）将步骤（3）中经过沉淀和还原后的滤液进行再次过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素9.79 g，所得滤液中加入99.7g的AlCl3·6H2O后进行过滤，取沉淀物进行烘干后得到锂元素1.2 g。
本实施例液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素原料的总回收率为82％。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
（1）将正极为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的废旧锂电池进行放电处理(正极中活性物质（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）：粘结剂（PVDF）：导电炭黑(C)质量比=92：4：4)，在手套箱中拆解后置于真空烘箱中进行干燥处理，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）含15 g活性物质的正极片置于300 mL（3，4-二氢嘧啶-2-酮∶乙二醇∶草酸的摩尔比为2∶5∶5，溶液中含3，4-二氢嘧啶-2-酮为1.2 mol）中，210℃下对正极片中的活性物质进行搅拌，溶解完全，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液变为深蓝色且无变化后进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂水合肼（正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与水合肼的摩尔比4:3），调节溶液pH为13，160℃下搅拌至沉淀不再变化；
（4）将步骤（3）中经过沉淀和还原后的滤液进行再次过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素7.4 g，所得滤液中加入74.8g的AlCl3·6H2O后进行过滤，取沉淀物进行烘干后得到锂元素0.85 g。
本实施例液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素原料的总回收率为85％。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
（1）将正极为0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的废旧锂电池进行放电处理(正极中活性物质（0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）：粘结剂（PVDF）：导电炭黑(C)质量比=90：5：5)，在手套箱中拆解后置于真空烘箱中进行干燥处理，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）含10 g活性物质的正极片置于100 mL（氯化胆碱∶氯化苄基∶尿素∶柠檬酸=2∶2∶3∶3，溶液中含氯化胆碱为0.5 mol）中，240℃下对正极片中的活性物质进行搅拌，溶解完全，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液变为深蓝色且无变化后进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂NaH2PO2（正极活性物质0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与NaH2PO2的摩尔比20:17），调节溶液pH为12，180℃下搅拌至沉淀不再变化；
（4）将步骤（3）中经过沉淀和还原后的滤液进行再次过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素4.77 g，所得滤液加入50g的苏丹I-N263（甲基三烷基氯化铵）-磷二氯苯进行吸附，过滤后取上层固体加入酒精后再次过滤，对滤液蒸干得到锂元素 0.8 g。
本实施例液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素原料的总回收率为88％。
以上介绍的，仅是本发明的部分优选实施例。
所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用材料和步骤的等效替换以及辅助材料和步骤的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将废旧锂电池进行放电处理，拆解后置于负压环境中进行干燥，获得除去电解液的干燥正极片；
（2）将干燥正极片置于低共熔溶剂中，高温环境下对正极片中的活性物质进行溶解，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液进行过滤，洗涤，所得滤饼烘干，得到集流体、粘结剂和导电剂；在所得滤液中加入还原剂后调节所得滤液为碱性，将滤液中的金属离子进行还原和沉淀；
（4）将步骤（3）中经过还原反应后的含沉淀的滤液进行过滤，所得滤饼烘干，得到过渡元素，所得滤液通过萃取，沉淀和离子交换等方式，得到锂元素。
2.根据权利要求1所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述正极片中活性物质为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2（1≥x≥0.3, y≥0, z≥0）、LiNixCoyAlzO2（1≥x≥0.3, y≥0, z≥0）和富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Ni, Co, Mn, 0<x<1）的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体两部分组成。
4.根据权利要求3所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：所述低共熔溶剂的氢键受体和氢键供体部分的摩尔比为1:0.1～10。
5.根据权利要求3或4所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：所述低共熔溶剂氢键受体部分为氯化胆碱、氯化苄基、硫酸氢四丁基铵、甜菜碱、氯化1-丁基-3甲基咪唑或3，4-二氢嘧啶-2-酮衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求3～5之一所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：所述低共熔溶剂氢键供体部分为尿素、三氟乙酰胺、多元醇、单糖或羧酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二木糖醇或山梨醇中的至少一种；所述单糖为葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、木糖、核酮糖或半乳糖中的至少一种；所述羧酸由草酸、柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或苹果酸中的至少一种。
8.根据权利要求1～7之一所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述高温环境下对正极片中的活性物质进行溶解的温度为50～350℃。
9.根据权利要求1～8之一所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述还原剂为次磷酸钠、硼氢化钠、焦亚硫酸钠或水合肼中的至少一种。
10.根据权利要求1～9之一所述的液相法回收废旧锂电池正极材料中的锂和过渡元素的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述进行还原反应的温度为50～300℃。
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