CN102368560B - 一种电池的电极材料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池的电极材料的回收方法。该方法包括如下步骤：将待回收电池的电极材料溶解于离子液体中得到固液混合物；将所述固液混合物进行过滤，得到滤饼和滤液；将所述滤液进行灼烧即可。与现有技术相比，本发明提供的电池的电极材料的回收方法以离子液体为溶剂，选择性地溶解活性物质，使其与集流体和导电添加剂分离；其中，集流体与导电添加剂无损回收，溶解于离子液体的活性物质通过简单的高温处理使金属锂与其中的重金属元素得到回收，操作方法简单，无污染对电池的回收具有重要的意义。

Description

一种电池的电极材料的回收方法
技术领域
本发明涉及一种电池的电极材料的回收方法。
背景技术
随着国民经济的稳步发展，科技的不断进步，电池的用量迅速增加，我国已经成为电池生产和消耗大国。各种电池已经成为人们日常生活中不可缺少的消费品之一。在目前使用的电池中，锌锰电池是用量最大的一次电池，镍镉电池、氢镍电池、锂离子电池和铅酸电池是主要的二次电池。一方面，我国每年生产电池都消耗大量的有价金属等资源。如果电池的电极材料不能得到合理的回收和利用，会造成巨大的资源浪费；另一方面，由于电池的电极材料中含有大量的重金属元素，如果不回收利用，直接进行填埋、焚烧或堆肥会产生严重的环境污染。如其中的汞、镉、铅、镍、锰等重金属对空气、水和土壤造成污染，对人和生物都有较大的危害。因此，对电池电极材料的回收具有重要的意义。目前对电池电极材料的回收主要有湿法冶炼、火法冶金等技术。此类方法存在的问题有：1)回收步骤复杂，各种金属要分别回收，操作繁琐；2)回收过程中会使用一些酸如将活性物质中的高价金属离子在溶解于还原性酸HCl的过程中会产生Cl2等污染物使工作条件恶化；3)集流体与活性物质同时溶解回收，操作复杂。因此，寻找一种简便、绿色、环保的方法回收电池电极材料电池的电极材料回收具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种电池的电极材料的回收方法。
本发明提供的一种电池的电极材料的回收方法，包括如下步骤：将待回收电池的电极材料溶解于离子液体中得到固液混合物；将所述固液混合物进行过滤，得到滤饼和滤液；将所述滤液进行灼烧即得所述电极材料的回收物。
上述的回收方法中，所述滤饼即为电池中的导电添加剂和集流体的混合物；所述滤液为溶解有活性物质即电池的电极材料的离子液体。
上述的回收方法中，所述离子液体为N-乙基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸盐(P23PF6)、N-乙基-N-丁基哌啶六氟磷酸盐(P24PF6)、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷六氟磷酸盐(P1A3PF6)、N-甲基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸盐(P13PF6)、三甲基己基胺六氟磷酸盐(N1116 PF6)、N，N-二甲基-N-乙基-N丙基六氟磷酸盐(N1123 PF6)、三甲基腈甲基胺四氟硼酸盐(CTMABF4)、四丁基胺四氟硼酸盐(N2222 BF4)、N，N，N-三甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸盐(N1111O2 BF4)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸盐(N2211O2 BF4)、N，N-二甲基-N，N-二乙氧基乙基胺四氟硼酸盐(N11(2O2)2 BF4)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(AMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(BMAMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)、1-甲基-3-乙基咪唑醋酸盐(EMIMAc)和N-甲基-N-烯丙基吡咯烷氯(P1A3Cl)中的一种或几种。
上述的回收方法中，所述电池可为一次电池或二次电池。
上述的回收方法中，所述一次电池具体可为锌锰电池；所述二次电池具体可为镍镉电池、氢镍电池和锂离子电池中的一种或几种。
上述的回收方法中，所述电极材料可为二氧化锰、氧化镍、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和富锂材料中的一种或几种；所述富锂材料的分子式为xLi2M’O3·(1-x)LiMO2(其中，M’可为Mn和/或Ti；M可为Mn、Co和Ni中至少一种，0＜x＜1)
上述的回收方法中，所述溶解的温度可为50℃～200℃，具体可为120℃、140℃、150℃或180℃；所述溶解的时间可为1小时～6小时，具体可为2小时、3小时、4小时或5小时。
上述的回收方法中，所述灼烧可在马弗炉中进行。
上述的回收方法中，所述灼烧的温度可为300℃～1000℃，具体可为600℃、700℃或900℃，所述灼烧的时间可为1小时～14小时，具体可为2小时～8小时，2小时、3小时或4小时。
与现有技术相比，本发明提供的电池的电极材料的回收方法以离子液体为溶剂，选择性地溶解活性物质，使其与集流体(即金属箔)和导电添加剂分离；其中，集流体与导电添加剂无损回收，溶解于离子液体的活性物质通过简单的高温处理使金属锂与其中的重金属元素得到回收，操作方法简单，无污染对电池的回收具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中得到黑色粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1中得到黑色粉末的X射线衍射(XRD)测试数据的曲线。
图3为实施例2中得到黑色粉末的X射线衍射(XRD)测试数据的曲线。
图4为实施例3中得到黑色粉末的X射线衍射(XRD)测试数据的曲线。
图5为实施例4中得到黑色粉末的X射线衍射(XRD)测试数据的曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、电池中电极材料的回收
将从锂离子电池中拆卸下来富锂材料(0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2)的电极片收集起来，加入到10ml的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(AMIMCl)中，加热到150℃并保持5h得到固液混合物，导电添加剂等全部从铝箔上脱落下来，过滤上述固液混合物，分别得到滤饼和滤液，滤饼为铝箔和导电添加剂，滤液为溶解有活性物质的离子液体；铝箔和导电添加剂分别清洗干燥回收即可；将得到滤液在马弗炉中900℃烧灼2h，得到黑色粉末，经鉴定为Li4Mn5O12、LiNiO2、LiCoO2和Mn3O4的混合物。
用扫描电子显微镜(JEOL-6700F)表征了得到产物(黑色粉末)的形貌，如图1所示，由图1可见，该材料的颗粒粒径范围为1-10μm。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确证得到产物的结构，结果如图2所示，由图2可知，得到的黑色粉末为Li4Mn5O12、LiNiO2、LiCoO2和Mn3O4的混合物。
实施例2、电池中电极材料的回收
将从锂离子电池中拆卸下来三元材料(镍钴锰酸锂，Li(NiCoMn)O2)的电极片收集起来，加入到10ml的1-丁基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)中，加热到120℃并保持4h得到固液混合物，导电添加剂等全部从铝箔上脱落下来，过滤上述固液混合物，分别得到滤饼和滤液，滤饼为铝箔和导电添加剂，滤液为溶解有活性物质的离子液体；铝箔和导电添加剂分别清洗干燥回收即可；将得到的滤液在马弗炉中900℃烧灼2h，得到黑色粉末，经鉴定为LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2和Li2CoMn3O8的混合物。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确证得到产物的结构，结果如图3所示，由图3可知，得到的黑色粉末为为LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2和Li2CoMn3O8的混合物。
实施例3、电池中电极材料的回收
将从锌锰电池中拆卸下来氧化锰材料的电极片收集起来，加入到10ml的溴化三甲基腈甲基胺(CTMABr)中，加热到140℃并保持3h得到固液混合物，导电添加剂等全部从铝箔上脱落下来，过滤上述固液混合物，分别得到滤饼和滤液，滤饼为铝箔和导电添加剂，滤液为溶解有活性物质的离子液体；铝箔和和导电添加剂分别清洗干燥回收即可；将得到滤液在马弗炉中600℃烧灼3h，得到黑色粉末，经鉴定为Mn3O4。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确证得到产物的结构，结果如图4所示，由图4可知，得到的黑色粉末为为Mn3O4。
实施例4、电池中电极材料的回收
将从锂离子电池中拆卸下来锰酸锂的电极片收集起来，加入到10ml的1-甲基-3-乙基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，加热到180℃并保持2h得到固液混合物，导电添加剂等全部从集流体上脱落下来，过滤上述固液混合物，分别得到滤饼和滤液，滤饼为铝箔和导电添加剂，滤液为溶解有活性物质的离子液体；铝箔和和导电添加剂分别清洗干燥回收即可；将得到滤液在马弗炉中700℃烧灼4h，得到黑色粉末，经鉴定为LiCO3和MnCO3的混合物。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确证得到产物的结构，结果如图5所示，由图5可知，得到的黑色粉末为LiCO3和MnCO3的混合物。

Claims (6)

1.一种电池的电极材料的回收方法，包括如下步骤：将待回收电池的电极材料溶解于离子液体中得到固液混合物；将所述固液混合物进行过滤，得到滤饼和滤液；将所述滤液进行灼烧即得所述电极材料的回收物；
所述离子液体为N-乙基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸盐、N-乙基-N-丁基哌啶六氟磷酸盐、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷六氟磷酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸盐、三甲基己基胺六氟磷酸盐、N,N-二甲基-N-乙基-N丙基六氟磷酸盐、三甲基腈甲基胺四氟硼酸盐、四丁基胺四氟硼酸盐、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸盐、N,N-甲基-N,N-二乙氧基乙基胺四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑溴、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-乙基-3-甲基咪唑溴、1-甲基-3-乙基咪唑醋酸盐、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷氯中的一种或几种；
所述电极材料为二氧化锰、氧化镍和富锂材料中的一种或几种；
所述富锂材料的分子式为xLi2M’O3·(1-x)LiMO2，其中，M’为Mn和/或Ti，M为Mn、Co和Ni中至少一种，0<x<1。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述电池为一次电池或二次电池。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于：所述一次电池为锌锰电池；所述二次电池为镍镉电池、氢镍电池和锂离子电池中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述溶解的温度为50℃～200℃；所述溶解的时间为1小时～6小时。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述灼烧在马弗炉中进行。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述灼烧的温度为300℃～1000℃；所述灼烧的时间为1小时～14小时。
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