CN106997975B - 一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，通过将磷酸铁锂电池和锰酸锂电池分别进行放电、拆解、有机溶剂浸泡、煅烧、酸解、过滤等步骤，然后将两种电池的正极材料得到的滤液按照一定的比例进行混合，调节溶液pH值得到磷酸锰铁锂前驱体，最后将磷酸锰铁锂前驱体配入碳源进行高温煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。通过本发明的方法可以将废旧磷酸铁锂电池的正极材料、废旧锰酸锂的正极材料通过合适的化学手段作为合成高能量密度正极材料磷酸锰铁锂的锰源、铁源、磷源和锂源，降低磷酸锰铁锂的制备成本，回收利用效率高、处理速度快，可以为动力电池企业处理废旧动力电池提供一种全新的借鉴方式。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收应用领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法。
背景技术
随着我国新能源汽车的快速发展，大量的锂离子动力电池被应用到新能源汽车上，而锂离子动力电池的寿命周期普遍在5—8年，有的甚至更短，而新能源汽车的发展也有着接近10年的历史，因此随着时间的推移产生大量的废旧锂离子动力电池，而大多数以磷酸铁锂动力电池和锰酸锂动力电池居多，三元锂离子动力电池由于安全等技术问题仍未大量普及，针对如此大量的废旧动力电池，目前普遍的做法是将废旧的动力电池进行重新配组应用到储能领域，该方法可以短时间处理掉大量的废旧锂离子动力电池，然而人们也意识到这只是暂时性的处理方法，锂离子电池性能终究会衰减到无法再利用的时候，因此也有不少电池企业或电池回收企业在做废旧锂离子动力电池回收再生技术。
现有技术中有提及利用废旧磷酸铁锂电池通过一系列手段再生了磷酸铁锂正极材料，然而其电化学性能不如初次合成的磷酸铁锂性能，也有报道称利用酸解的方法重新合成磷酸铁锂，该方法合成磷酸铁锂材料性能与初次合成的磷酸铁锂基本一致，然而在锂离子动力电池高能量密度的发展方向上，磷酸铁锂电池几乎接近瓶颈，寻求高能量密度的电化学体系已经成为业内共识，磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相同的晶体结构，然而磷酸锰铁锂的能量密度远高于磷酸铁锂，且磷酸锰铁锂各个元素的含量丰富、对环境友好，被认为是接替磷酸铁锂材料的下一代材料体系。然而目前磷酸锰铁锂的制备方法都是采用高纯度的化学试剂进行合成，成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，利用废旧的磷酸铁锂电池和废旧的锰酸锂电池中的正极材料为原料，设计工艺流程合成高能量密度的磷酸锰铁锂材料，一方面降低磷酸锰铁锂的制备成本，另一方面也为目前大量的废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池的回收利用提供一种新的方式。
为此，本发明采用如下技术方案：
一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，包括以下步骤：
1)将废旧的磷酸铁锂电池放电后，拆解磷酸铁锂电池的外壳得到电池内芯；
2)将电池内芯放入有机溶剂中浸泡溶解电解质，然后对电池内芯进行分离处理得到正极混合料；
3)将正极混合料烘干后，煅烧除去正极混合料中的粘结剂，得到磷酸铁锂粉、碳粉及部分煅烧残留物的混合粉料；
4)将混合粉料进行酸解反应后过滤，得到滤液A；
5)按步骤1)-4)操作对废旧的锰酸锂电池处理，得到滤液B；
6)根据所要制备的目标产物中的铁与锰的比例，将滤液A和滤液B按所需体积比混合，通过碱液调节混合溶液的pH值形成沉淀，得到磷酸锰铁锂前驱体；
7)根据磷酸锰铁锂前驱体的质量配入碳源，在保护气氛下进行煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
优选的，所述步骤2)中电池内芯放入有机溶剂中浸泡2小时，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中任意两种或者三种的组合。
优选的，所述步骤2)中电池内芯进行的分离处理包括以下步骤：通过手工或机械分离正极片、负极片及隔膜；将正极片放入N-甲基吡咯烷酮中在室温下浸泡10小时或加热至80℃下浸泡2小时，直至正极片中的粘结剂完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，将正极混合料与集流体铝箔分离，得到正极混合料。
优选的，所述步骤3)中将正极混合料的烘干温度为100℃-200℃，烘干气氛为空气气氛或氮气气氛，烘干中蒸发的N-甲基吡咯烷酮回收再次循环利用。
优选的，所述步骤3)中的煅烧为在空气气氛下于200—500℃下煅烧3—8小时。
优选的，所述步骤4)中用于酸解磷酸铁锂电池的混合粉料所用的酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、草酸中的一种或者多种混合酸，用于酸解锰酸锂电池的混合粉料所用的酸为稀磷酸和稀草酸的混合酸。
优选的，所述步骤6)还包括以下步骤：将所得的滤液A和滤液B进行ICP测试，确定滤液A中锂离子、亚铁锂离子的浓度和滤液B中锂离子、锰离子的浓度，根据所要制备的目标产物磷酸锰铁锂中锰与铁的比例，确定滤液A与滤液B的混合体积比。
优选的，所述步骤6)中所述碱液为稀氨水溶液、稀氢氧化钠溶液、稀氢氧化钾溶液中的一种或者几种。
优选的，所述步骤7)中的碳源为葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、酚醛树脂或超导碳黑中的一种或几种。
优选的，所述步骤7)中的保护气氛为高纯氮气或氩气，煅烧温度为600℃-750℃，煅烧时间为6-12小时。
附图说明
图1为由废旧磷酸铁锂电池得到滤液A的工艺流程图；
图2为由废旧锰酸锂电池得到滤液B的工艺流程图；
图3为由滤液A和滤液B制备目标产物的工艺流程图；
图4为实施例1中所获得的碳包覆的磷酸锰铁锂的SEM表征图；
图5为实施例1中所获得的碳包覆的磷酸锰铁锂的XRD衍射谱图；
图6为以实施例1中所获得的碳包覆的磷酸锰铁锂为正极材料制备的扣式电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，包括以下步骤：
(1)获取滤液A：参照图1所示，在室温下将25Ah的磷酸铁锂电池放电至2.0V，手工拆解电池，去除铝质金属外壳，获得由正负极片和隔膜组成的电池内芯，将电池内芯放入由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的有机溶液中浸泡2小时，拆解电池内芯并取出正极片，此时正极片上的有机溶剂很快挥发出去，再将正极片放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下浸泡10小时，直至正极片中的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解在NMP中，正极混合料与集流体铝箔分离，取出集流体铝箔然后对由正极混合料和NMP组成的浆料进行烘干，烘干气氛为空气气氛，烘干温度为100℃，并用收集装置回收NMP再次循环利用。将烘干的正极混合料在空气气氛下于400℃煅烧5小时，除去粘结剂PVDF，此时只剩下磷酸铁锂、碳粉以及一些煅烧残渣和正极片中原有的导电剂(如超导碳黑、导电石墨、碳纳米管等)的混合粉料。根据所要制备的电池正极材料中磷酸铁锂的用量，配置稀硫酸溶液并将混合粉料倒入其中，待酸解反应充分完成后对反应后的混合液进行过滤处理，得到滤液A。
(2)获取滤液B:参照图2所示，在室温下将10Ah的锰酸锂电池放电至2.5V，手工拆解电池，去除铝质金属外壳，获得由正负极片和隔膜组成的电池内芯，将电池内芯放入由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)组成的有机溶液中浸泡2小时，拆解电池内芯并取出正极片，此时正极片上的有机溶剂很快挥发出去，再将正极片放入NMP中，在室温下浸泡10小时，直至正极片中的粘结剂PVDF完全溶解在NMP中，正极混合料与集流体铝箔分离，取出集流体铝箔然后对由正极混合料和NMP组成的浆料进行烘干，烘干气氛为氮气气氛，烘干温度为100℃，并用收集装置回收NMP再次循环利用。将烘干的正极混合料在空气气氛下于400℃煅烧5小时，除去粘结剂PVDF，此时只剩下正极材料锰酸锂、碳粉以及一些煅烧残渣和正极片中原有的导电剂。根据所要制备的电池正极材料中锰酸锂的用量，配置稀磷酸和稀草酸的混合酸并将混合粉料倒入其中，锰酸锂中的Mn3+、Mn4+被还原为Mn2+，待酸解反应充分完成后对反应后的混合液进行过滤处理，得到滤液B。
(3)确定原料配比：参照图3所示，利用ICP测试(电感耦合等离子体-发射光谱测试)滤液A中锂离子和亚铁离子的浓度，根据测试结果，补加锂源，使得滤液A中的锂源与铁源的摩尔比为1.01—1.03，利用ICP测试滤液B中锰离子和锂离子的浓度，补加锂源，使得滤液B中锂源与锰源的摩尔比同样为1.01—1.03。
此处补加锂源的目的在于：在400℃煅烧除碳的过程中会有锂的烧损逸失,导致铁与锂以及锰与锂的比例偏离1:1,如果以这样的溶液直接混合不添加锂源的话,合成产物会有杂质相生成,根据合成产物的实验经验,限定摩尔比范围1.01-1.03,如超出这个范围一是可能有杂质生成,二是会造成过多锂的浪费。
(4)根据所需合成的目标产物的化学计量比以及滤液A与滤液B中的亚铁离子和锰离子的浓度，确定滤液A与滤液B的混合比，根据混合比量取滤液A与滤液B的相应体积，充分混和均匀后，便搅拌边滴加稀氨水溶液，沉淀慢慢形成，直至混合溶液pH值为6时停止滴加氨水溶液，继续搅拌半小时获得磷酸锰铁锂前驱体。
(5)根据磷酸锰铁锂前驱体质量配入占混合物总重10％的聚丙烯作为碳源，于650℃下高纯氮气气氛中煅烧10小时，获得目标产物碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料LiMn0.6Fe0.4PO4。
参照图4所示的目标产物的SEM表征图,合成产物的形貌为典型的类球状颗粒,且粒径较小,颗粒分布均匀,没有大量团聚现象发生,表明合成产物可以获得较好的电化学性能,不会出现严重的极化现象。参照图5所示的目标产物的XRD衍射谱图,合成产物为典型的磷酸锰铁锂的橄榄石型晶体结构,且没有杂质峰出现,表明合成产物为纯相的磷酸锰铁锂正极材料,峰型尖锐,表明所合成材料结晶较好。参照图6所示，以实施例1中所获得的碳包覆的磷酸锰铁锂为正极材料制备的扣式电池(对电极为金属锂片)的充放电曲线图，图中出现两个电压平台,高电压平台为磷酸锰锂的充放电平台,较低的电压平台为磷酸铁锂的电压平台,与典型的磷酸锰铁锂的充放电曲线一致。通过对合成材料的形貌、结构以及电化学性能的表征表明,利用废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生得到的磷酸锰铁锂正极材料完全可以用于制作磷酸锰铁锂电池,用于动力电池或储能等领域。
实施例2
一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，包括以下步骤：
(1)获取滤液A：参照图1所示，在室温下将25Ah的磷酸铁锂电池放电至2.0V，手工拆解电池，去除铝质金属外壳，获得由正负极片和隔膜组成的电池内芯，将电池内芯放入由碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)组成的有机溶液中浸泡2小时，拆解电池内芯并取出正极片，此时正极片上的有机溶剂很快挥发出去，再将正极片放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在加热到80℃下浸泡2小时，直至正极片中的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解在NMP中，正极混合料与集流体铝箔分离，取出集流体铝箔然后对由正极混合料和NMP组成的浆料进行烘干，烘干气氛为空气气氛，烘干温度为150℃，并用收集装置回收NMP再次循环利用。将烘干的正极混合料在空气气氛下于200℃煅烧8小时，除去粘结剂PVDF，此时只剩下磷酸铁锂、碳粉以及一些煅烧残渣和正极片中原有的导电剂(如超导碳黑、导电石墨、碳纳米管等)的混合粉料。根据所要制备的电池正极材料中磷酸铁锂的用量，配置稀盐酸和草酸混合溶液并将混合粉料倒入其中，待酸解反应充分完成后对反应后的混合液进行过滤处理，得到滤液A。
(2)获取滤液B:参照图2所示，在室温下将10Ah的锰酸锂电池放电至2.5V，手工拆解电池，去除铝质金属外壳，获得由正负极片和隔膜组成的电池内芯，将电池内芯放入由碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(MEC)组成的有机溶液中浸泡2小时，拆解电池内芯并取出正极片，此时正极片上的有机溶剂很快挥发出去，再将正极片放入NMP中，在加热到80℃下浸泡2小时，直至正极片中的粘结剂PVDF完全溶解在NMP中，正极混合料与集流体铝箔分离，取出集流体铝箔然后对由正极混合料和NMP组成的浆料进行烘干，烘干气氛为氮气气氛，烘干温度为150℃，并用收集装置回收NMP再次循环利用。将烘干的正极混合料在空气气氛下于200℃煅烧8小时，除去粘结剂PVDF，此时只剩下正极材料锰酸锂、碳粉以及一些煅烧残渣和正极片中原有的导电剂。根据所要制备的电池正极材料中锰酸锂的用量，配置稀磷酸和稀草酸的混合酸并将混合粉料倒入其中，锰酸锂中的Mn3+、Mn4+被还原为Mn2+，待酸解反应充分完成后对反应后的混合液进行过滤处理，得到滤液B。
(3)确定原料配比：参照图3所示，利用ICP测试(电感耦合等离子体-发射光谱测试)滤液A中锂离子和亚铁离子的浓度，根据测试结果，补加锂源，使得滤液A中的锂源与铁源的摩尔比为1.01—1.03，利用ICP测试滤液B中锰离子和锂离子的浓度，补加锂源，使得滤液B中锂源与锰源的摩尔比同样为1.01—1.03。
(4)根据所需合成的目标产物的化学计量比以及滤液A与滤液B中的亚铁离子和锰离子的浓度，确定滤液A与滤液B的混合比，根据混合比量取滤液A与滤液B的相应体积，充分混和均匀后，便搅拌边滴加稀氨水和稀氢氧化钠溶液，沉淀慢慢形成，直至混合溶液pH值为6时停止滴加，继续搅拌半小时获得磷酸锰铁锂前驱体。
(5)根据磷酸锰铁锂前驱体质量配入占混合物总重10％的葡萄糖、柠檬酸作为碳源，于600℃下高纯氩气气氛中煅烧12小时，获得目标产物碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料LiMn0.6Fe0.4PO4，所得产物的形貌、结构均与实施例1中的图4、图5相似，实施例2中获得的碳包覆的磷酸锰铁锂为正极材料制备的扣式电池的充放电性能与实施例1相同，可参照图6所示。
实施例3
一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，包括以下步骤：
(1)获取滤液A：参照图1所示，在室温下将25Ah的磷酸铁锂电池放电至2.0V，手工拆解电池，去除铝质金属外壳，获得由正负极片和隔膜组成的电池内芯，将电池内芯放入由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(MEC)组成的有机溶液中浸泡2小时，拆解电池内芯并取出正极片，此时正极片上的有机溶剂很快挥发出去，再将正极片放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在加热到80℃下浸泡2小时，直至正极片中的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解在NMP中，正极混合料与集流体铝箔分离，取出集流体铝箔然后对由正极混合料和NMP组成的浆料进行烘干，烘干气氛为空气气氛，烘干温度为200℃，并用收集装置回收NMP再次循环利用。将烘干的正极混合料在空气气氛下于500℃煅烧3小时，除去粘结剂PVDF，此时只剩下磷酸铁锂、碳粉以及一些煅烧残渣和正极片中原有的导电剂(如超导碳黑、导电石墨、碳纳米管等)的混合粉料。根据所要制备的电池正极材料中磷酸铁锂的用量，配置稀盐酸和稀硝酸混合溶液并将混合粉料倒入其中，待酸解反应充分完成后对反应后的混合液进行过滤处理，得到滤液A。
(2)获取滤液B:参照图2所示，在室温下将10Ah的锰酸锂电池放电至2.5V，手工拆解电池，去除铝质金属外壳，获得由正负极片和隔膜组成的电池内芯，将电池内芯放入由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)组成的有机溶液中浸泡2小时，拆解电池内芯并取出正极片，此时正极片上的有机溶剂很快挥发出去，再将正极片放入NMP中，在室温下浸泡10小时，直至正极片中的粘结剂PVDF完全溶解在NMP中，正极混合料与集流体铝箔分离，取出集流体铝箔然后对由正极混合料和NMP组成的浆料进行烘干，烘干气氛为氮气气氛，烘干温度为200℃，并用收集装置回收NMP再次循环利用。将烘干的正极混合料在空气气氛下于500℃煅烧3小时，除去粘结剂PVDF，此时只剩下正极材料锰酸锂、碳粉以及一些煅烧残渣和正极片中原有的导电剂。根据所要制备的电池正极材料中锰酸锂的用量，配置稀磷酸和稀草酸的混合酸并将混合粉料倒入其中，锰酸锂中的Mn3+、Mn4+被还原为Mn2+，待酸解反应充分完成后对反应后的混合液进行过滤处理，得到滤液B。
(3)确定原料配比：参照图3所示，利用ICP测试(电感耦合等离子体-发射光谱测试)滤液A中锂离子和亚铁离子的浓度，根据测试结果，补加锂源，使得滤液A中的锂源与铁源的摩尔比为1.01—1.03，利用ICP测试滤液B中锰离子和锂离子的浓度，补加锂源，使得滤液B中锂源与锰源的摩尔比同样为1.01—1.03。
(4)根据所需合成的目标产物的化学计量比以及滤液A与滤液B中的亚铁离子和锰离子的浓度，确定滤液A与滤液B的混合比，根据混合比量取滤液A与滤液B的相应体积，充分混和均匀后，便搅拌边滴加稀氨水和稀氢氧化钾溶液，沉淀慢慢形成，直至混合溶液pH值为6时停止滴加氨水溶液，继续搅拌半小时获得磷酸锰铁锂前驱体。
(5)根据磷酸锰铁锂前驱体质量配入占混合物总重10％的酚醛树脂和超导碳黑作为碳源，于750℃下高纯氮气气氛中煅烧6小时，获得目标产物碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料LiMn0.6Fe0.4PO4，所得产物的形貌、结构均与实施例1中的图4、图5相似，实施例2中获得的碳包覆的磷酸锰铁锂为正极材料制备的扣式电池的充放电性能与实施例1相同，可参照图6所示。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (1)

1.一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将废旧的磷酸铁锂电池放电后，拆解磷酸铁锂电池的外壳得到电池内芯；
2)将电池内芯放入有机溶剂中浸泡溶解电解质，然后对电池内芯进行分离处理得到正极混合料；
3)将正极混合料烘干后，煅烧除去正极混合料中的粘结剂，得到磷酸铁锂粉、碳粉及部分煅烧残留物的混合粉料；
4)将混合粉料进行酸解反应后过滤，得到滤液A；
5)按步骤1)-4)操作对废旧的锰酸锂电池处理，得到滤液B；
6)根据所要制备的目标产物中的铁与锰的比例，将滤液A和滤液B按所需体积比混合，通过碱液调节混合溶液的pH值形成沉淀，得到磷酸锰铁锂前驱体；
7)根据磷酸锰铁锂前驱体的质量配入碳源，在保护气氛下进行煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
所述步骤2)中电池内芯放入有机溶剂中浸泡2小时，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中任意两种或者三种的组合；
所述步骤2)中电池内芯进行的分离处理包括以下步骤：通过手工或机械分离正极片、负极片及隔膜；将正极片放入N-甲基吡咯烷酮中在室温下浸泡10小时或加热至80℃下浸泡2小时，直至正极片中的粘结剂完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，将正极混合料与集流体铝箔分离，得到正极混合料；
所述步骤3)中将正极混合料的烘干温度为100℃-200℃，烘干气氛为空气气氛或氮气气氛，烘干中蒸发的N-甲基吡咯烷酮回收再次循环利用；
所述步骤3)中的煅烧为在空气气氛下于200-500℃下煅烧3-8小时；
所述步骤4)中用于酸解磷酸铁锂电池的混合粉料所用的酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、草酸中的一种或者多种混合酸，用于酸解锰酸锂电池的混合粉料所用的酸为稀磷酸和稀草酸的混合酸；
所述步骤6)还包括以下步骤：将所得的滤液A和滤液B进行ICP测试，确定滤液A中锂离子、亚铁锂离子的浓度和滤液B中锂离子、锰离子的浓度，根据所要制备的目标产物磷酸锰铁锂中锰与铁的比例，确定滤液A与滤液B的混合体积比；确定原料配比：利用ICP测试滤液A中锂离子和亚铁离子的浓度，根据测试结果，补加锂源，使得滤液A中的锂源与铁源的摩尔比为1.01-1.03，利用ICP测试滤液B中锰离子和锂离子的浓度，补加锂源，使得滤液B中锂源与锰源的摩尔比同样为1.01-1.03；
所述步骤6)中所述碱液为稀氨水溶液、稀氢氧化钠溶液、稀氢氧化钾溶液中的一种或者几种；
所述步骤7)中的碳源为葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、酚醛树脂或超导碳黑中的一种或几种；
所述步骤7)中的保护气氛为高纯氮气或氩气，煅烧温度为600℃-750℃，煅烧时间为6-12小时。
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